氧化方式對碳陰極產過氧化氫性能增強作用

2020-12-03 05:20:10陳輝，于洪濤

大連理工大學學報 2020年6期

陳輝，于洪濤

( 大連理工大學環境學院, 遼寧大連 116024 )

0 引言

在所有的碳材料中，多孔碳材料由于具有良好的導電性以及豐富的孔道結構已成為電化學合成過氧化氫最有希望的電極替代材料.孔道的存在使活性位點豐富，特有的孔道結構有利于氧氣擴散，利于過氧化氫的產生.且在碳化多孔碳的過程引入的缺陷位點還可以作為反應的活性位點，改善二電子還原的動力學[8].而多孔碳材料常需要應用黏合劑才能將電極放大，黏合劑的使用會導致活性位點減少，降低過氧化氫的產量.因此，找到一種無須黏合劑的多孔碳電極就顯得尤為重要.天然木炭被認為是一種很有前景的碳材料，這是因為天然木材碳化以后，仍然具有微孔結構和連續骨架.這些結構的存在有利于氧氣擴散促進傳質[9].直接碳化天然木材得到的微通道碳塊電化學產過氧化氫的量低.因為直接碳化電極親水性不好，會導致溶解在溶液中的氧氣傳質到電極表面和內部的過程受限.除此以外，直接碳化導致灰分堵塞通道使電流效率降低，電流效率低導致電子轉移的速率低，從而使電化學還原氧氣產過氧化氫的效率低.因此改善微通道碳塊的親水性和提高電流效率對提高過氧化氫的產量就顯得尤為重要.

本文通過實驗制備出一種微通道碳塊電極材料，為實現高效產過氧化氫，對電極進行了空氣氧化、弱酸氧化、過氧化氫氧化和混合氧化4種氧化.考察氧化處理方式對多孔碳電極親水性和含氧量變化的影響.利用接觸角測試儀觀察接觸角變化，利用XPS得到不同處理方式的氧含量變化，利用電流效率和過氧化氫產量驗證氧含量和過氧化氫產量之間的關系，從而找到最佳的處理方式，得到一種經濟簡單的方法氧化微通道碳塊，使電化學產過氧化氫的能力提升.

1 實驗部分

1.1 微通道碳塊的制備及氧化

(1)微通道碳塊的制備

將4 cm×4 cm×1 cm的美國紅松木塊在鼓風干燥箱中80 ℃烘干，置于管式爐中在800 ℃和氬氣氛圍下碳化3 h，升溫速率為5 ℃/min.碳化后木塊大小發生了變化，為3 cm×3 cm×0.8 cm.將碳塊打磨成0.5 cm×0.4 cm×0.5 cm的規則小塊.打磨后的碳塊雙面均為工作電極.

(2)微通道碳塊的氧化

①過氧化氫氧化處理步驟：將微通道碳塊放置于燒杯中，逐漸加入質量分數為30%的過氧化氫直到溶液體積達到30 mL且可以沒過碳塊，用重物將木塊壓著浸泡30 min.浸泡后取出，用高純水超聲清洗60 min.然后放置在鼓風干燥箱中80 ℃烘干2 h，得到的碳材料命名為H2O2-C.②空氣氧化處理步驟：將微通道碳塊置于馬弗爐中350 ℃條件下空氣氧化2 h，得到的碳材料命名為Air-C.③草酸氧化處理步驟：將微通道碳塊置于100 mL燒杯中，然后加入0.5 mol/L草酸溶液50 mL，浸泡2 h.浸泡完成后取出用超純水清洗，直至浸泡的溶液為中性，然后放置在鼓風干燥箱中80 ℃烘干2 h，得到的碳材料命名為OA-C.④混合溶液氧化處理步驟：將微通道碳塊置于100 mL燒杯中，加入硫酸-過氧化氫混合液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為3∶1)50 mL，浸泡1 h，浸泡完成后取出用超純水清洗，直至浸泡的溶液為中性，然后放置在鼓風干燥箱中80 ℃烘干2 h，得到的碳材料命名為MS-C.

1.2 多孔碳材料的表征

利用耐馳TG209F1熱重分析儀進行材料熱重分析.利用Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)對微通道碳塊進行形貌分析.利用JCD2000D2W接觸角測量儀測定處理前后材料的接觸角變化.利用KαX射線光電子能譜分析材料的含氧量和基團的含量.

1.3 電流密度計算

利用公式

(1)

計算電流密度，其中n為電子轉移數，為2；F是法拉第常數，為96 486 C/mol.cH2O2表示產生的過氧化氫的濃度，mol/L；V是電解液的體積，L；Q表示反應過程中電量的變化，C.

1.4 過氧化氫濃度測定

配制磷酸緩沖溶液、過氧化氫酶(POD)溶液和N，N-二乙基-1，4-苯二胺硫酸鹽(DPD)溶液.其中，磷酸緩沖溶液的配制如下：將87.7 mL 1 mol/L 的磷酸二氫鈉、12.6 mL 1 mol/L的磷酸氫二鈉和99.7 mL高純水混合均勻.過氧化氫酶溶液的配制如下：將3 mg POD溶解在3 mL高純水中得到混合溶液.N，N-二乙基-1，4-苯二胺硫酸鹽溶液制備：將0.1 g DPD溶于10 mL 0.05 mol/L H2SO4溶液中，得到N，N-二乙基-1，4-苯二胺硫酸鹽溶液.將制取的溶液通過直徑為0.22 μm的PTFE過濾器，得到過濾后的溶液.溶液過氧化氫濃度的測定如下：將400 μL磷酸緩沖溶液、50 μL DPD溶液、50 μL POD溶液和2 mL過濾后的溶液混合，將混合溶液振蕩攪拌90 s.將制備的樣品混合溶液通過SP-756P紫外分光光度計在551 nm的波長下測量溶液的吸光度，通過標準曲線得到過氧化氫的濃度.

1.5 電化學產過氧化氫實驗

電化學產過氧化氫實驗在雙池反應器中進行，外接電源為CHI660I電化學工作站.采用三電極體系進行實驗，其中微通道碳塊電極及氧化的微通道碳塊電極為工作電極(陰極)，鉑片電極為對電極(陽極)，飽和甘汞電極為參比電極.實驗示意圖如圖1所示，電解質溶液為pH=13的0.05 mol/L硫酸鈉溶液，陰陽極之間的距離為3 cm.微通道碳塊電極和氧化微通道碳塊電極的工作面積為0.4 cm2.恒電位條件下進行，反應過程中不斷向溶液曝氧氣使溶液一直處于飽和溶解氧狀態.

圖1 氧還原產過氧化氫實驗裝置圖

2 結果與討論

2.1 熱重分析

分析氬氣氣氛中松木熱處理過程的質量損失，如圖2.當加熱至250 ℃時，由于低溫脫水，材料中的水分以水蒸氣的形式脫出，松木開始失重，質量損失了5%.而當溫度達到600 ℃時，質量損失約為78%，600 ℃后材料的質量幾乎不再損失，表明當溫度達到600 ℃時，松木的質量不再變化.當高于600 ℃且碳化時間足夠長時可以保證完全碳化.因此，本實驗選擇800 ℃為碳化溫度，碳化時間為3 h，從而使材料被碳化得完全，導電性好.