奧硝唑紅外光譜的密度泛函理論研究

孫曉偉 王文豪 梁小蕊

摘? ? ? 要：運用密度泛函理論的方法在B3LYP/6-31G（d）水平上對奧硝唑紅外振動光譜的特性進行研究。首先構建并優化分子幾何構型，然后計算振動頻率，并以此繪制紅外振動光譜，最后對紅外振動光譜的譜峰分布、譜峰的振動機理進行分析研究。研究結果表明：①0～1 800 cm-1區域內譜峰較多，其中1 000～1 800 cm-1區域內譜峰強度最強，400～1 000 cm-1區域內譜峰強度次之;②在1 700～3 000 cm-1區域內沒有吸收，在? ? ? ? ? ?3 000～ 3 700 cm-1區域內有較弱吸收;③3 000～3 700 cm-1區域內譜峰分子振動形式以伸縮振動為主，0～1 800 cm-1區域內譜峰的振動形式多樣。

關? 鍵? 詞：奧硝唑;密度泛函;紅外光譜;振動頻率

中圖分類號：O641.12+1? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）09-1896-05

Abstract： The characteristics of ornidazole infrared vibration spectrum were studied by using density functional theory at the B3LYP / 6-31G （d） level. Its molecular geometry was built and optimized， the vibration frequency was calculated， and infrared vibration spectrum was drawn， spectrum peak distribution of infrared vibration spectrum and vibration mechanism of spectrum peak were analyzed and studied. The results showed that：①There were many spectral peaks in the region of 0 ～ 1 800 cm-1， among which the intensity of the spectral peaks was the strongest in the region of 1 000 ～ 1 800 cm-1， and the intensity of the spectral peaks in the region of 400 ～ 1 000 cm-1 was the second;②there was no absorption peak in the region of 1 700 ～ 3 000 cm-1， there was weak absorption peak in the region of? 3 000 ～ 3 700 cm-1;③The molecular vibrational form of the spectral peaks in the region of 3 000 ～ 3 700 cm-1 was mainly stretching vibrations， and the vibrational forms of the spectral peaks in the region of 0 ～ 1 800 cm-1 were various.

Key words： Ornidazole; Density functional theory; Infrared spectra; Vibration frequency

奧硝唑為第三代硝基咪唑類抗菌藥物，廣泛應用于厭氧菌引起的感染病的治療。與前兩代硝基咪唑類藥物相比，該藥物具有良好的抗厭菌及抗滴蟲作用，且具有療效高、療程短、體內分布廣、副作用小等特點。目前，由于對奧硝唑分子結構和光譜特性缺乏深入研究，且硝基咪唑類化合物結構相似，典型藥物檢測方法難以對奧硝唑藥物進行有效鑒別[1-8]。為此，本文采用廣泛且有效的紅外光譜分析法對奧硝唑分子幾何構型和光譜譜峰分布等物質化學特性進行深入研究。

密度泛函理論是一種研究多電子體系電子結構的量子力學方法。近年來，密度泛函理論體系及其數值實現方法都有了很大的進展，使得該理論被廣泛應用于化學問題的計算研究[9]。本文運用經典的Gaussian 09計算程序，在B3LYP/6-31G（d）水平上研究了奧硝唑分子的幾何構型和紅外光譜的譜峰分布特征，并對譜峰處分子的振動機理進行探討。

1? 計算方法

運用Chemoffice軟件構建奧硝唑分子幾何構型，然后采用Gaussian 09計算程序對其幾何構型進行優化和頻率計算，經頻率分析保證計算所得頻率中無虛頻，進而確認計算所得構型為穩定構型。最后利用Gaussian view軟件將頻率計算所得數據轉換為紅外振動光譜進行分析。

2? 結果與討論

2.1? 奧硝唑分子幾何構型分析

用Chemoffice構建了奧硝唑分子的平面結構（見圖1），用密度泛函B3LYP理論方法對奧硝唑分子進行了幾何結構優化，圖2給出了優化后的奧硝唑分子立體構型，一并標明了其原子編號及笛卡爾坐標系，表1給出了奧硝唑分子優化后的穩定鍵長、鍵角和二面角數據。由圖2可見分子中的咪唑環在一個平面上，咪唑環與取代基—CH2—CHOH—CH2Cl之間有一定的扭曲，這一點可以通過表1中的二面角數據證實。從表1中可以看到二面角? ? ∠C1—N4—C15—C18、∠C3—N4—C15—C18和 ∠N4—C15—C18—C20分別為93.49°、84.36°和166.31°，除此之外其余的二面角均為接近180°或0°，充分說明咪唑環為一個平面，取代基—CH2—CHOH—CH2Cl在另一個平面上，二者之間的夾角為93.49°和84.36°，幾乎呈互相垂直的狀態;表1中的鍵角數據顯示∠C8—C1—N6=126.3°、∠C8—C1—N4=126.9°、∠C2—C3 —N12=127.9°、∠C4—C3—N12=125.4°、∠C1—N4—C15 =125.0°、∠C3—N4—C15=125.8°，其余各鍵角均為110°左右，這說明奧硝唑分子中C1、C3和N4三個原子成鍵方式為sp2雜化，其余各原子為sp3雜化軌道成鍵;從表1的鍵長數據來看，優化后咪唑環中的C1—N6雙鍵鍵長為0.135 0 nm，比咪唑單環中碳氮雙鍵鍵長0.129 7 nm要長，N6—C2單鍵鍵長為0.139 3 nm，比一般咪唑中碳氮單鍵鍵長0.147 2 nm要短，? ? C2—C3雙鍵鍵長為0.138 9 nm，比一般咪唑中碳碳雙鍵鍵長0.134 7 nm要長，C3—N4、N4—C1鍵長分別為0.142 4和0.136 4 nm，均比一般咪唑中碳氮單鍵鍵長要短，總的來說就是奧硝唑優化后，其咪唑環中單鍵鍵長縮短，雙鍵鍵長增加，說明分子形成了共軛體系，使得其結構更加穩定。

2.2? 奧硝唑紅外振動光譜分析

利用物質分子對紅外輻射的吸收，并由其振動或轉動引起偶極矩的變化，產生分子振動能級和轉動能級從基態到激發態的躍遷，得到分子振動-轉動光譜，稱為紅外光譜。幾乎所有的有機和無機化合物在紅外光區均有吸收，除光學異構體、一些同系物以及某些分子量很大的高聚物外，凡是結構不同的兩個化合物，一定不會有相同的紅外光譜。紅外光譜是定性鑒定化合物及其結構的重要方法之一，在化學、生命科學和環境科學等研究領域發揮著重要作用。

本文利用密度泛函理論方法計算了奧硝唑分子的振動頻率，并利用Gaussian view軟件繪制了紅外振動光譜，如圖3所示。圖3中（a）是奧硝唑在0～3 800 cm-1范圍內完整的紅外譜圖，為清楚起見，將其分為兩部分，其中（b）是奧硝唑在0～1 800 cm-1處的譜圖，（c）是3 000～3 700 cm-1處的譜圖。

由圖3可見0～1 800 cm-1區域內譜峰較多，對照振動頻率數據分析，根據譜峰強弱的不同可將奧硝唑分子在這一區域的紅外光譜分成三部分：0～400 cm-1、400～1 000 cm-1、1 000～1 800 cm-1。其中0～400 cm-1區域內譜峰強度都非常弱，不做討論。400～1 000 cm-1區域內譜峰較強，這一區域的最強峰出現在422 cm-1處，它主要由24號氫原子的面外彎曲振動與16、17號氫原子的不對稱彎曲振動共同作用引起的，如圖4所示;次強峰出現在737 cm-1和682 cm-1處，它們分別由7號氫原子和5號氫原子的面外彎曲振動引起的，其分子振動示意圖見圖5、圖6;在516 cm-1、675 cm-1處出現兩個中等強度吸收峰，分別是由取代基—CH2—CHOH—CH2Cl上的17H、19H、21H、24H和21H、20C、22H的彎曲振動引起的，如圖7所示。

1 000～1 800 cm-1區域內譜峰較400～1 000 cm-1區域的要稍強，最強吸收峰出現在1 241 cm-1處，是由21H、22H、19H、24H、16H、17H的面內搖擺振動和12N所在硝基的不對稱伸縮振動引起的，見圖8;1 023～1 209 cm-1區域的多個較強峰主要包括8號碳原子所在的甲基、20號碳所在的亞甲基和15號碳的亞甲基的不對稱彎曲振動引起的;? ? ? 1 506 cm-1處的較強峰是由21H、22H，16H、17H和10H、11H的對稱彎曲振動引起的，見圖9;? ? ? 1 626 cm-1處還有一個中等強度的吸收峰，是由? ?2C—3C伸縮振動和5H、7H的面內彎曲振動引起的。

圖3顯示奧硝唑分子的紅外光譜在1 700～3 000 cm-1區域內沒有吸收，在3 000～3 700 cm-1區域內有較弱吸收，這一區域的分子振動模式主要以伸縮振動為主。最強吸收峰出現在3 681 cm-1處，是由分子中唯一的N—H伸縮振動引起的，見圖11;幾個中等強度的吸收峰位于3 042 cm-1、3 109 cm-1和? ?3 382 cm-1處，其中3 042 cm-1處的振動形式為8C所在甲基的對稱伸縮振動，3 109 cm-1處的振動形式為16H、17H的對稱伸縮振動和19H的伸縮振動，3 382 cm-1處的振動形式為5H的伸縮振動，如圖12、圖13、圖14所示。

3? 結 論

本文運用密度泛函理論得到了奧硝唑分子的幾何構型及紅外振動光譜，并在此基礎上詳細分析了奧硝唑分子的結構特點、各區域譜峰的分布情況及譜峰處分子振動機理。

通過對紅外光譜的分析發現：0～1 800 cm-1區域內譜峰較多，其中1 000～1 800 cm-1區域內譜峰強度最強，400～1 000 cm-1區域內譜峰強度次之;在1 700～3 000 cm-1區域內沒有吸收，在3 000～3 700 cm-1區域內有較弱吸收;3 000～3 700 cm-1區域內譜峰分子振動形式以伸縮振動為主，0～ 1 800 cm-1區域內譜峰的振動形式多樣。本文研究可為奧硝唑藥物的快速檢測、硝基咪唑類化合物鑒別提供理論依據。

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