低階煤催化解聚半焦的孔結構特點與CO2氣化反應性

梁麗彤，張 乾，黃 偉，劉建偉，彭澤宇，梁虎珍

(太原理工大學 教育部與山西省煤科學與技術重點實驗室，山西 太原 030024)

煤炭是當前中國能源消費的主要來源，而且在今后相當一段時間內，能源消費仍以煤炭為主，我國儲量豐富的低階煤資源正逐漸成為煤炭消費的熱點。

為了實現低階煤的清潔高效利用，國內各研發單位競相開發低階煤提質技術[1]。其中熱解技術除了可以獲取附加值較高的低溫焦油外，還可以將內在水分高、揮發分高、氧含量高、發熱量低的低階煤轉化為高發熱量的可替代貧瘦煤的半焦。在研發低階煤熱解技術的同時，熱解過程中的大宗產品半焦的利用也成為研究的焦點。

半焦的利用基本上集中于3個方面:燃料、氣化原料及吸附材料。作為燃料，半焦可以直接用來燃燒，也可改進用作高爐噴吹燃料[2-6]。相對于原煤氣化，半焦在氣化過程中生成的焦油量少，利用半焦作為氣化原料可在一定程度上簡化氣體凈化系統[7-13]。在熱解過程中，揮發分的析出使半焦形成了更多的介孔，因而半焦也可改進用作生產吸附劑的新材料，開發其在煙氣脫硫[14-15]、脫氮[16]、脫汞[17-18]及水處理[19]方向的應用也成為研究熱點。其中，半焦氣化能夠規模化利用半焦，同時生產焦油加氫所需的氫氣，是一種較好的利用半焦的方式。

低階煤催化解聚通過改變催化劑加入方式[20]，促進了催化劑對煤大分子結構解聚的干預，在富產焦油的同時也改變了半焦的孔結構。本研究主要考察內蒙褐煤及新疆不粘煤在催化劑作用下半焦的孔結構變化及其對氣化反應性的影響。

1 實驗部分

試驗中所用的原料煤為一種內蒙煤與一種新疆煤，內蒙煤揮發分43.60%，氧含量為20.31%，是一種典型的褐煤，新疆煤其揮發分34.06%，是一種低階煙煤。兩種煤氫含量相近，但新疆煤碳含量明顯高于內蒙煤。兩種煤在文獻[20]中催化劑添加方式下噴加鐵、鉬催化劑后，在隔絕空氣氣氛下催化解聚，由于催化劑對熱解產生半焦碎片的加氫作用，降低了半焦碎片的聚合，使催化解聚所得的半焦的氫含量均高于原煤直接熱解所得半焦。原料煤及其半焦的工業分析與元素分析見表1。

表1 煤與半焦的工業分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of semi-coke

N2吸附的測定在美國Micromeritics生產的Tristar3000型吸附儀上進行，采用N2為吸附質，液氮溫度77 K。樣品測量前在200 ℃抽真空8 h以上，以排除內部水分和雜質氣體。總的比表面積通過對BET方程進行線性回歸確定，總的孔容由BJH模型確定，并由BJH脫附模型確定孔徑分布。

半焦的CO2反應性在法國Setaram Setsys Evolution Fit 1750 型熱天平上進行，試驗樣品量5 mg，升溫速率5 ℃/min，CO2流量100 mL/min。

2 結果與分析

2.1 催化解聚半焦的吸附等溫線與孔結構

圖1給出了內蒙煤在不同催化劑下熱解半焦的N2吸附等溫線與孔結構分布圖。由圖1可以看出，內蒙原煤熱解半焦NM-Char的N2吸附等溫線屬于Ⅰ型等溫線，樣品的孔徑分布很窄，主要在3 nm以下，對應固體樣品具有超微孔和極微孔，且與吸附質N2間有較強的相互作用。

圖1 內蒙煤催化解聚半焦的N2吸附等溫線及孔結構分布Fig.1 N2 adsorption isotherm and pore distribution of chars from Inner Mongolia coal catalytic deconcentration

加入鐵、鉬催化劑后熱解生成的半焦NM-Fe,NM-Mo的吸附等溫線均為Ⅴ型。在低壓區吸附曲線由NM-Char的上凸型變為下凹型，它表示吸附劑與吸附質N2之間的作用很弱，即吸附劑吸附其上的第一層吸附質分子時產生的吸附熱遠小于吸附劑的液化熱。由此表明，鐵、鉬催化劑的加入使內蒙煤在熱解時改變了半焦的表面性質。從表1的半焦元素分析數據可以看出，內蒙煤加入催化劑后，兩個半焦的氧含量均明顯降低，表明半焦中的含氧官能團發生了變化，這也是引起半焦表面性質變化的原因之一。NM-Fe與NM-Mo半焦吸附等溫線后半段的變化也與NM-Char半焦截然不同，隨著壓力增大，吸附等溫線持續向上翹且不呈現飽和狀態，而且其吸附量也遠遠大于NM-Char半焦。這表明，加鐵、鉬熱解聚形成的半焦孔徑范圍很寬，孔數量多，由于發生了毛細孔凝聚，使吸附量急劇增加。在圖1的右圖中也可看出，NM-Fe與NM-Mo的孔徑分布與NM-Char的窄孔分布特點完全不同，不同孔徑的介孔很豐富，孔容積明顯增大。在本研究團隊的前期研究[20]中，曾發現由于催化劑的加入，促使了熱解產生自由基氫與半焦碎片的結合，抑制了熱解中半焦的縮聚。也正是由于這一原因，使加入催化劑后的半焦中產生了更多的孔，使半焦孔容明顯增大。

圖2為新疆煤在不同催化劑下熱解半焦的N2吸附等溫線與孔結構分布圖。由圖2可以看出，新疆煤加鐵、鉬催化劑后熱解半焦的吸附等溫線變化較大，不加催化劑的半焦XJ-Char，其吸附等溫線類似Ⅱ型，但吸附初始又呈Ⅲ型的向下凹。鉬催化劑作用下的XJ-Mo半焦的吸附等溫線是典型的Ⅳ型曲線，鐵催化劑作用下的XJ-Fe半焦又呈Ⅴ型。顯然，鐵與鉬對新疆煤的作用機理不同，在熱解過程中干預裂解的基團相異，從而引起半焦表面性質的不同。但二者作用也有相同之處，即在熱解過程中均明顯促使了半焦碎片的加氫作用，抑制了半焦的縮聚，使半焦的氫含量增加，在吸附等溫線上表現為吸附量顯著增加，在孔分布圖上則表現為介孔數量顯著增多，且孔徑分布變寬。

圖2 新疆煤催化解聚半焦的N2吸附等溫線及孔結構分布Fig.2 N2 adsorption isotherm and pore distribution of chars from Xinjiang coal catalytic deconcentration

表2為以上6個半焦的比表面積與孔結構數據。比較表2中原煤熱解半焦NM-Char、XJ-Char的比表面積及孔結構數據，可以發現，兩個半焦的孔容、平均孔徑及最可幾孔徑都是比較接近的，加入催化劑后，其變化卻不盡相同。對內蒙煤，鐵催化劑作用下，半焦孔容是原煤熱解半焦孔容的1.58倍，鉬催化劑作用下，半焦孔容是原煤熱解半焦孔容的2.14倍;對新疆煤，加鐵半焦孔容是原煤熱解半焦孔容的12.36倍，加鉬半焦孔容是原煤熱解半焦孔容的16.50倍。

表2 不同催化解聚半焦的比表面積及孔結構Table 2 Surface area and pore structure of semi-coke

在前期的研究[20]中，新疆煤加催化劑后，焦油中長鏈脂肪烴含量顯著增加，這些長鏈脂肪烴都是嵌布于煤的聚合物立體結構中的低分子化合物，煤加催化劑熱解時，由于催化劑對熱解產生的半焦碎片的加氫作用，降低了半焦的再聚合程度，促使了煤中低分子化合物的釋放，從而使催化解聚半焦形成了更多的孔道，表現為孔容及比表面積的顯著增加。由于鐵的加氫作用更優于鉬，更明顯的抑制了半焦的縮聚，從而使半焦的比表面積更大。

2.2 催化解聚半焦的CO2氣化反應性能

2.2.1半焦的CO2氣化反應轉化率與反應速率

圖3,4分別為2種煤熱解半焦在熱天平上CO2氣化反應的熱重曲線計算的反應轉化率與反應速率隨溫度變化的曲線。

圖3 內蒙煤催化解聚半焦的CO2氣化反應轉化率及反應速率Fig.3 Conversion rate and reaction rate of CO2 gasification of semi-coke from Inner Mongolia coal catalytic deconcentration

由圖3可以看出，內蒙煤加催化劑后熱解半焦的CO2氣化反應轉化率與反應速率曲線幾與原煤熱解半焦完全重合，其中NM-Mo的最大反應速率峰溫910 ℃比NM-Char峰溫(920 ℃)提前10 ℃，表明半焦NM-Mo的氣化反應活性比半焦NM-Char略有增加;NM-Fe的最大反應速率對應峰溫略有提高，表明添加Fe基催化劑半焦氣化活性略有降低。由圖4可知，新疆煤加催化劑后熱解半焦的CO2氣化最大反應速率有了明顯的增大，此結果表明，新疆煤加催化劑熱解半焦的CO2氣化活性均提高。

圖4 新疆煤催化解聚半焦的氣化反應轉化率及反應速率Fig.4 Conversion rate and reaction rate of CO2 gasification of semi-coke from Xinjiang coal catalytic deconcentration

2.2.2半焦的CO2氣化反應動力學

采用縮核反應模型對半焦的氣化反應進行模擬，相關的動力學參數見表3。表3中數據顯示，內蒙煤加催化劑后，半焦CO2氣化反應的活化能均降低，新疆煤加催化劑后半焦的CO2氣化反應的活化能均增加。觀察表中與各活化能相對應的指前因子，可以發現，活化能大的指前因子也大，活化能與指前因子間存在補償效應，如圖5所示。

圖5 半焦氣化反應活化能與指前因子的補償效應Fig.5 Compensation effect between activation energy and pre-exponential factor on gasification reaction of semi-coke

為比較加催化劑前后熱解半焦CO2氣化反應的速率，將表3中的活化能與指前因子代入阿累尼烏斯方程:

表3 半焦氣化反應動力學參數Table 3 Kinetic parameters of gasification reaction

其中,k為反應速率常數,min-1;A為指前因子，min-1;E為活化能，kJ/mol;R為摩爾氣體常數,8.314 J/(mol·K);T為絕對溫度,K。計算950 ℃溫度下的反應速率常數，并與半焦的比表面積關聯如圖6所示。

由圖6可以看出，內蒙煤催化解聚半焦的氣化反應速率常數與不加催化劑的熱解半焦的氣化反應速率常數非常接近，而新疆煤在加催化劑熱解后其半焦的氣化反應速率常數有了顯著的提高，其中XJ-Fe的氣化反應速率XJ-Char的17.26倍。比較兩種煤解聚半焦氣化反應速率與其比表面積的變化，可知其均有一致的變化趨勢。內蒙煤加催化劑后熱解所得半焦的比表面積變化不大，所以其氣化反應速率變化也不大，而新疆煤加催化劑所得半焦的比表面積有了顯著的提高，所以其氣化反應速率也明顯增大。

圖6 催化解聚半焦950 ℃溫度下的反應速率常數與比表面積的關聯Fig.6 Correlation between reaction rate constant(950 ℃) and BET surface Area of semi-coke

在此過程中沒有跡象表明鐵、鉬催化劑對半焦的氣化有影響，這可能是由于在催化解聚過程中催化劑加入量(以金屬離子計)僅為原煤量的0.05%，其量不足以在半焦的氣化過程中產生作用。所以鐵、鉬催化劑是通過在煤催化解聚過程中使半焦形成更多介孔，增大半焦的比表面積及孔容而使半焦的氣化反應性能得到明顯提高。

3 結 論

(1)催化劑通過干預煤的熱解過程改變半焦的表面性能，從而使半焦的吸附等溫曲線發生了改變，對內蒙煤，加催化劑后，半焦的吸附等溫曲線由Ⅰ型變為Ⅴ型;新疆煤半焦的吸附等溫曲線則由Ⅱ型變為Ⅳ(在鉬作用下)和Ⅴ型(在鐵作用下)。

(2)在催化劑作用下，內蒙褐煤和新疆不粘煤解聚半焦的介孔數量明顯增多，孔容明顯增大，其中鉬催化劑的增孔作用更為顯著，內蒙煤加鉬半焦孔容為原煤半焦的2.14倍，新疆煤加鉬半焦孔容為原煤半焦的16.5倍。

(3)催化劑通過影響新疆煤的熱解使其半焦的比表面積與孔容明顯增大，從而使半焦的氣化反應性顯著提高。