熔鹽電化學制備金屬及合金研究概況

周忠仁

（昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明650093）

熔融鹽是指由堿土金屬與鹵化物、硅酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽等構成的液態離子型熔體，廣泛應用于電解過程中的電解質以及核工業燃料溶劑領域。熔融鹽具有高溫特性，具有離子導電性優良、電化學窗口寬、電極反應動力學速度快等特點，是電化學冶金理想的電解質[1]。本文主要介紹了采用熔融鹽作為電解質，在電場力作用下進行冶煉金屬及合金的發展歷程和應用。

1 熔鹽電解法的發展歷史

“傳統”熔鹽電解以電解生產鋁最具代表性，冶煉本質是將氧化鋁溶解于熔鹽體系，比如在Na3AlF6-Al2O3二元系和Na3AlF6-AlF3-Al2O3三元系中，在通電情況下直接獲得金屬鋁。研究人員希望通過找到類似冰晶石的溶劑來獲得難熔金屬，但到目前為止并未找到溶解劑，加之金屬熔點普遍較高，導致冶煉溫度極高，增加了冶煉成本。

為了解決“傳統”熔鹽電解面臨的難題，近20 年來，研究者們在探索熔鹽電解新方法方面進行了大量的工作，其中典型的新方法包括FFC 劍橋工藝、固體透氧膜SOM 工藝、電子媒介反應法（EMR/MSE）等，這些新的方法豐富了熔鹽電解法的內涵，使得冶煉難熔金屬及復雜礦物得到迅速發展。

2 熔鹽電解工藝（ Fray-Farthing-Chen Cambridge Process）

使用固態化合物熔鹽電解工藝，通過電解TiO2降低氧含量，后得到完善并發展成為直接電解固態TiO2制備海綿鈦的冶金工藝[2]。該方法的革新點在于以氧化物顆粒作為電解陰極，在通電情況下氧化物能夠在固態形式下脫氧，相對于“傳統”熔鹽電解使用的初始原料，該方法使用的原料不同于四氯化鈦（可溶性鈦鹽），而是隨處可得的廉價固態氧化物。科研人員利用此方法已經成功制備出元素周期表中的絕大多數難熔金屬，比如Nb、Zr、Mo 等[3]。

3 固體透氧膜（又稱SOM）法（Solid Oxide Oxygen ion-conducting Membrane）

該電解工藝最初由PAL 提出，并應用于氧化鎂直接提取鎂。魯雄剛等人對該方法進行了進一步革新，其還原機理見文獻[4]。

該方法使用透氧膜隔開電解質和陽極，該膜只能選擇性透過O2-并在陽極放電。此方法的突出優勢是由陽極材料制備成固體透氧膜和石墨陽極，即使施加的槽電壓高于熔鹽的分解電壓，由于透氧膜的存在，可以避免熔鹽分解。

4 電子媒介反應法（EMR/MSE）

OKABE 等人研究了氧化物還原電子媒介機理，其實質是當存在導電媒介時，原料與還原劑并不會物理接觸，可通過導電媒介傳遞電子實現氧化物的還原反應。電子媒介反應法的總反應和傳統的金屬熱還原反應在形式上相同。按電子傳輸的通道，可以將EMR 分為短程（SR-EMR）和長程（LR-EMR）[5]兩種類型。

5 USTB 工藝

USTB 冶煉工藝以可溶性陽極材料TiCxO1-x為創新，通過電解可以得到高純鈦。寧曉輝等人[6]通過燒結預制備Ti2CO，通過電解得到氧含量低于0.3‰鈦粉，該方法為高純金屬的制備提供了一種新的冶煉工藝。

6 電沉積鈣-鈣還原法

傳統鈣熱還原法又稱預成型還原法[7]（Preform Reduction Process，簡稱PRP），由日本東京大學OKABE 等人提出。技術思路為以TiO2粉、助溶劑CaCl2或CaO、粘結劑混合物為原料并壓制成型，在800～1 000 ℃下燒結，加入還原劑金屬Ca 后，獲得的產物為金屬和鈣氧化物。

該方法在2002 年得到了發展。SUZUKI 等人[8]首次提出了采用溶解于熔鹽中的金屬鈣來還原金屬氧化物的方法，稱為OS 法，其實質是通過高溫熔鹽電沉積在陰極得到的金屬鈣來還原原料，包括Nb2O5、TiO2、NiO 等[9]。

7 結束語

本文綜述了熔鹽電化學發展歷程，隨著技術的逐漸改進，熔鹽電化學逐漸向短流程、對原材料要求低、熔鹽電解質選擇性大、電解參數可控方向發展，為制備難熔金屬及合金提供了一種新的思路。