土壤重金屬分析的前處理細節探討

李 晉，夏 杰，陳 巧

(四川省南充市環境監測中心站，四川 南充 637000)

1 引言

目前，土壤樣品的檢測均需要消解后制備成溶液，以金屬離子形態進行測定。資料表明樣品的前處理可造成60%的分析誤差，而不是儀器本身[1]。因此如何正確對待前處理顯得尤為重要，本文主要是對濕法消解和微波消解中需注意的細節問題望與同行交流。

2 濕法消解法

濕法消解法也被稱作電熱板法，在加熱條件下使用強酸的氧化性溶解土壤中的有機物，同時加入氫氟酸破壞土壤內的氧化硅的晶格結構釋放待測元素[2]。依國標方法稱取土壤樣品于聚四氟乙烯坩堝底部，先加水潤濕，一方面可避免加酸過程中土壤濺起，又可防止加酸后沒有均勻潤濕的樣品受熱時發生爆“沸騰”。目前我國對土壤中重金屬的檢測標準[3，4]主要使用四酸全消解法即硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸體系，破壞土壤樣品的晶格，待測元素全部釋放。使用王水對土壤樣品消解是國際研究較多使用的酸體系，如歐洲的DIN38414-S7和ISO 11466王水法，郝明[5]使用王水消解對土壤中的銅、鉛、鋅、鎘、鉻、鎳檢測，鎳、鋅、銅幾乎被王水全部溶出，鎘和鉛的溶出率分別為87.5%、86.9%，鉻的溶出率較低50%～80%。張黎黎[6]等在土壤檢測前處理中加入王水回流裝置，測定土壤中銅和鋅的回收率分別為95%～103%和97%～102%，相對標準偏差為1.9%和0.5%。反王水相比王水具有更強的氧化性，對較難消解的樣品有更好的效果，現在已在研究中得到應用[7，8]。陸建華等[9]使用反王水壓力消解罐消解土壤標準物質和待測樣品，對銅、鉛、鉻、鎘等重金屬元素測定，結果顯示標準值與測定值無顯著差異，加標回收率在88.5%～96.7%。在實際操作中發現，對于容易消解的土壤，只用硝酸-氫氟酸體系即可滿足檢測的需要[10]，對于腐殖質含量高的土壤，需加入高氯酸可提高消解效果；通常使用硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸體系也能滿足分析要求。在加酸的過程必須格外小心，硝酸是強氧化性；鹽酸就是較強的揮發性；氫氟酸對在破壞土壤中的氧化硅過程中釋放SiF4，SiF4有毒并具有刺激性和腐蝕性，氫氟酸對玻璃儀器有腐蝕，對儀器也有不利影響；高氯酸具有強氧化性，在高溫條件下高氯酸與有機物及易被氧化無機物反應易發生爆炸[11]。

濕法消解所需設備簡單，一般實驗室都可以滿足需求，方法簡單，可以大批量做樣，是大部分實驗室常用的方法之一。但濕法消解液存在明顯的不足：消解時間長，使用大量的酸，容易引入雜質，勞動強度大，給實驗工作者帶來較大的安全隱患。

3 微波消解法

微波消解是由Abu-Samna等1975年提出[12]，其主要原理是通過微波對酸進行深層加熱，由于微波的特殊性，使消解液迅速轉變為極性溶液，溶液內外同時加熱，在高溫高壓條件下，樣品快速完成消解[13，14]。筆者認為在使用微波消解儀前，應對消解外罐進行檢查，實驗過程中外罐處于高溫高壓狀態并有強酸腐蝕，長時間使用罐口易開裂，存在安全隱患。由于消解罐罐體較長，加樣過程中土壤很容易附著在內壁，加酸時應將壁上的樣品沖到底部。加酸完成后應先旋轉晃動，確定樣品在底部不扒壁，靜置3～5 min充分反應再裝外罐進行微波消解。使用酸的體系有硝酸體系、王水體系、硝酸-氫氟酸體-雙氧水體系等。J.Sastre等[15]分別使用了王水與硝酸體系測定土壤樣品中的銅、鋅、鉛、鎘的含量，發現對有機質含量低的樣品硝酸較王水檢測結果較好，反之，王水有更好的效果。因此應根據土壤中無機物和有機物的含量，選擇不同體系的酸。由于高氯酸在特定條件下可與有機物和易被氧化的無機物反應發生爆炸，所以微波消解不宜使用高氯酸。待樣品微波消解完全后需靜置30 min，使樣品冷卻，由于加酸都是過量，還需將樣品轉移至坩堝中進行趕酸，如樣品中仍有雜質，應加入高氯酸繼續消解。按照酸的不同特性，最后揮發的是高氯酸，在之前的是氫氟酸，待杯內剩余樣品約1～2 mL且呈透明、可流動膏狀物即為終點。

相比濕法消解，微波消解技術具有以下優點：①溫度高、壓力大、消解能力強，縮短了溶樣時間。②用酸量減少。微波消解單個樣品的用酸量一般只需要10 mL,遠遠少于濕法消解酸的用量。③由于工作時間縮短，降低了勞動強度。同時微波消解在密閉環境中進行，有效的較少了酸的揮發，分析人員的工作環境得到改善。

4 結論與建議

隨著科學技術的不斷進步，微波消解技術應用范圍越來越廣，是現代分析化學的一大熱點，即使對于復雜樣品消解仍然有良好的效果，但到目前為止，微波技術仍需進一步探究，尤其在選擇酸體系時仍憑經驗。濕法消解要求設備簡單，可以靈活選擇消解酸體系和用量、調節消解溫度等優點，傳統濕法消解仍占據的重要地位。

土壤中重金屬項目的前處理是個復雜且重要的步驟。同一樣品，使用不同的酸體系，不同的前處理技術，最終得到的結果可能不盡相同。如何尋求一種快速、高效、安全、自動化且不易產生二次污染的前處理方法，仍需進一步探究。