沸石粉/聚丙烯酰胺復合絮凝劑的制備及絮凝性能研究

（綏化學院食品與制藥工程學院 黑龍江·綏化 152061）

0 引言

近年來，由于礦產開發、工業廢水的濫排濫放，以及硫酸銅類除藻劑的大量使用，導致水體生態系統的重金屬污染問題日益嚴重。使用含銅廢水灌溉農作物，會造成農作物生長不良，并且糧食籽粒也將受到污染，最終進入人體，積累到一定程度后可造成新陳代謝素亂、肝硬化和肝腹水等病癥。

在眾多傳統重金屬離子的去除方法中，因吸附法具有效果明顯、成本低、二次污染少等優點，被公認為是經濟有效的重金屬離子去除方法。天然沸石成本低廉，且其結構內部充滿眾多孔徑、均勻的管狀孔道和內表面積很大的孔穴，從而具有獨特的吸附和篩分性能，具有一定的絮凝效果，因此可以使用沸石吸附回收廢液中的銅、鉛、鎘、鎳、鉬等金屬離子。但由于沸石的絮凝性能有限，本文利用天然沸石粉為原料，對其進行改性，與丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化銨接枝共聚，以期合成絮凝性能更好的復合型絮凝劑。并對復合材料的絮凝性能進行研究，以Cu2+去除率為評價指標，考察了沸石粉用量、溶液pH、吸附時間和吸附溫度等因素對復合型絮凝劑絮凝性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：沸石粉，C5H10NS2Na3·H2O，濃硫酸，二甲基二烯丙基氯化氨（DMDAAC），丙烯酰胺（AM），過硫酸銨，EDTA-(NH4)3C6H5O6-NH3·H2O，硫酸鐵，NH4Cl-NH3·H2O，硫酸鋅，EDTA-Na4，金屬銅，HNO3，CCl4。

儀器：SX-G07123節能箱式電爐，ESJ205-4電子天平，AAEW-20原子吸收分光光度計，集熱式油浴鍋，超聲波清洗器。

1.2 實驗方法

1.2.1 沸石粉改性

取一定質量的200目天然沸石粉，加入適量去離子水后，置于超聲清洗器中超聲20 min以除去可溶性雜質，將抽濾后的沸石粉置于110℃的烘箱中干燥4小時，將干燥的沸石粉放入坩堝中，用馬弗爐在450℃下灼燒3小時。精確稱量灼燒后的沸石粉1.5g，使用45%的硫酸進行處理，于100℃油浴攪拌2.5 h。超聲清洗至中性，抽濾后置于110℃烘箱中干燥4小時，得到改性沸石粉。

1.2.2 共聚制備絮凝劑

準確稱取10.0 g AM，加入80 mL去離子水溶解，然后加入5 mL 60%的DMDAAC水溶液，攪拌均勻后移入250 mL三頸燒瓶中。加入不同質量的改性沸石粉和引發劑過硫酸銨，超聲分散15min后，置于75℃恒溫水浴鍋中，通N2氣30min，然后將配制好的硫酸鐵和硫酸鋅溶液依次滴加到溶液中，反應45 min后將EDTA-Na4分3次加入，首次加入量為總量的50%，反應60min后，加入總量的35%，反應結束前半小時，加入總量的15%。反應結束后，再恒溫攪拌2小時，濃縮成粘稠溶液，得到復合型絮凝劑。

1.2.3 Cu2+標準曲線繪制

準確稱取0.5001 g純度不低于99.99%的純銅，置于250 mL燒杯中，蓋上表面皿。向燒杯內加入20mL優級純HNO3（1：1）溶液，待銅溶解后，再加入 100mL2.5mol/LH2SO4溶液，煮沸除去氮氧化物，燒杯冷卻后，將溶液轉移至500 mL容量瓶中，用去離子水定容，得到質量濃度約為1mg/L的Cu2+標準母液。使用容量瓶將標準母液稀釋為質量濃度分別為0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0 mg/L 的 Cu2+標準溶液，采用原子吸收分光光度計測定不同濃度標準溶液的吸光度。

1.2.4 Cu2+去除率計算

準確移取一定量的復合絮凝劑，加入到不同濃度的Cu2+溶液中，攪拌、混勻使其充分吸附，恒溫條件下靜置30 min后取上清液，用原子吸收分光光度法測定吸光度，根據以下公式計算Cu2+去除率：

式中：C0為溶液Cu2+初始質量濃度，mg/L；Ce為溶液Cu2+平衡質量濃度，mg/L。

1.3 單因素實驗

1.3.1 沸石粉用量對Cu2+去除率的影響

采用1.2.2中所述方法，在其他條件不變的情況下，改變沸石粉用量分別為單體質量的0.5%、1.0%、1.5%、2.0%及2.5%，然后準確移取1mL絮凝劑加入到50mL濃度為1.0mg/L的Cu2+溶液中，攪拌、混勻使其充分吸附，在25℃靜置30min后取上清液，測定吸光度，計算Cu2+去除率。

1.3.2 pH對Cu2+去除率的影響

pH在重金屬吸附中是非常重要的影響因素，它控制著吸附劑的表面性質以及重金屬離子的形態等。為考察pH對重金屬吸附的影響，在25℃的條件下，分別取6份濃度為1 mg/L的Cu2+標準溶液50mL于250mL的燒杯中，并加入制備好的絮凝劑 1mL，改變其pH分別為 2、3、4、5、6、7，攪拌、混勻使其充分吸附，靜置30 min后取上清液，測定吸光度，計算Cu2+去除率。

1.3.3 吸附時間與溫度對Cu2+去除率的影響

準確移取50 mL濃度為1 mg/L的Cu2+標準溶液于5個250 mL燒杯中，用HNO3調節pH為5，加入1 mL絮凝劑，分別在溫度為15℃、20℃、25℃、30℃和35℃的條件下進行攪拌，使其充分吸附，每間隔5分鐘取上清液進行吸光度測定，計算Cu2+去除率。

2 實驗結果與分析

2.1 Cu2+標準曲線繪制

采用原子吸收分光光度計，分別測定濃度為0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0 mg/L的Cu2+標準溶液的吸光度，繪制Cu2+溶液標準曲線，結果如圖1所示。從圖中可以看出，在Cu2+濃度為0～2.0mg/L的范圍內，Cu2+濃度隨吸光度表現出良好的線性關系，線性相關系數R2=0.9981。

圖1：Cu2+溶液標準曲線

2.2 單因素實驗結果與分析

2.2.1 沸石粉用量對Cu2+去除率的影響

在25℃、pH為5、吸附時間為30 min的條件下測定絮凝劑的絮凝效果，考察沸石粉用量對Cu2+去除率的影響，結果如圖2所示。

圖2：沸石粉用量對Cu2+去除率的影響

從圖2可以看出，隨著沸石粉用量的增加，溶液中Cu2+的去除率呈現逐漸上升的趨勢，特別是在用量為0.5%～2%時增速較大，曲線較為陡峭；但當用量超過2%后，曲線趨于平緩，增幅不大，且觀察到部分沸石粉從絮凝劑溶液中沉降出來，說明此時絮凝劑穩定性較差。這主要是由于沸石內部眾多的孔洞結構為Cu2+提供了吸附點，所以隨著沸石粉用量的增加，Cu2+去除率呈現上升趨勢；但由于沸石粉的相容性較差，用量過多反而破壞了絮凝劑的穩定性，因此將沸石粉的用量控制在單體用量的2.0%較為合適。

2.2.2 溶液pH對Cu2+的去除率的影響

在25℃、吸附時間30 min、不同pH的Cu2+溶液的條件下測定絮凝劑的絮凝效果，考察溶液pH對Cu2+去除率的影響，結果如圖3所示。

圖3：pH對Cu2+的去除率的影響

從圖3可以看出，溶液的pH對Cu2+去除率有較大影響。在溶液pH=2～5時，絮凝劑對Cu2+的去除率明顯加快，在pH=5時Cu2+的去除率最高，可達81%。其原因主要是在較低pH下，H+濃度較高，絮凝劑長鏈上的-NH2與溶液中的H+形成的-NH3+，-NH3+與溶液中的Cu2+產生較強斥力，從而降低了絮凝劑對Cu2+的吸附；但隨著溶液pH的逐漸增加，溶液中H+濃度逐漸降低，-NH2的質子化作用逐漸減弱，有更多的-NH2參與到與Cu2+螯合作用中，因此，絮凝劑對Cu2+的吸附能力在一定pH范圍內能夠迅速增加。當pH在5～7時，Cu2+的去除率呈下降的趨勢，這主要是由于pH過高導致Cu2+以沉淀的形式析出。因此，絮凝劑對Cu2+的去除效果在溶液pH=5時最好。

2.2.3 吸附時間與溫度對Cu2+去除率的影響

按照1.3.3的實驗方法，考察絮凝劑對溶液中Cu2+的去除效果，結果如圖4所示。

圖4：吸附時間及溫度對Cu2+去除率的影響

由圖4可以看出，在不同溫度下，隨著吸附時間的延長，Cu2+的去除率逐漸增大，在吸附時間為30 min時就基本達到吸附平衡，說明絮凝劑在不同溫度下均具有較快的吸附速率。對比不同溫度下Cu2+的去除率可以發現，溫度對絮凝劑的絮凝效果有較大影響，在較高溫度下，絮凝劑具有較大的Cu2+去除率。比如，在吸附時間為30 min時，25℃的Cu2+去除率為82%，而40℃時去除率可達85.3%。這是因為吸附過程為吸熱過程，升溫對Cu2+的去除更為有利。

3 結論

采用沸石粉改性制備復合型絮凝劑，并以Cu2+去除率為考察指標，探討沸石粉用量、溶液pH、吸附時間及溫度等因素對絮凝劑絮凝效果的影響。結果表明，改性后的沸石粉與丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化銨接枝共聚得到的復合絮凝劑具有較好的絮凝效果，Cu2+去除效果明顯，且吸附速率較快，在30 min時即可達到吸附平衡。沸石粉用量和溶液 pH對絮凝劑的絮凝效果有較大影響，當沸石粉用量為單體質量的2.0%、溶液pH=5時，絮凝劑的絮凝性能較好。當吸附時間為30 min時，25℃溶液Cu2+去除率為82%，且去除率隨溫度的升高而增加，40℃時去除率可達85.3%。