丙基硝基胍改性2,4-二硝基苯甲醚的成型性及力學(xué)性能

張蒙蒙， 羅一鳴， 霍 歡， 楊 斐， 李秉擘

(西安近代化學(xué)研究所， 西安 710065)

隨著軍事技術(shù)的發(fā)展，具有超高速、超遠(yuǎn)程、智能化戰(zhàn)斗機(jī)和艦船等新型昂貴作戰(zhàn)平臺(tái)不斷列裝部隊(duì)，同時(shí)敵方先進(jìn)武器的打擊手段和方式不斷增強(qiáng)，如何提高遭受打擊或意外事件中彈藥的低易損性成為各國爭相研究的熱點(diǎn)內(nèi)容[1]。2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)機(jī)械、熱感度低，具有較低的沖擊波感度，其安全性能優(yōu)于TNT炸藥，以其為載體制備得到的部分熔鑄炸藥滿足了低易損彈藥的要求[1-4]。

基于DNAN基熔鑄炸藥的優(yōu)良低易損性能，中外研究者開展了廣泛的研究。美國研究了DNAN/N-甲基-4-硝基苯胺(MNA)為基的低成本鈍感炸藥并獲得了PAX系列炸藥，其中PAX-28配方已經(jīng)通過低易損考核[5-7]。另外，美國對(duì)含DNAN、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)炸藥進(jìn)行研究得到了IMX-101炸藥并已在大口徑榴彈炮中使用[8]。澳大利亞亦開展了DNAN/MNA基熔鑄炸藥的研究，形成了ARX-4027炸藥配方[9]。國內(nèi)多家單位針對(duì)DNAN基炸藥也開展了一系列研究，研制的RBUL-2高威力熔鑄炸藥已經(jīng)應(yīng)用于某型號(hào)產(chǎn)品中[10]。隨著研究的不斷深入，研究人員發(fā)現(xiàn)在大尺寸裝藥結(jié)構(gòu)中DNAN基熔鑄炸藥易出現(xiàn)裂紋等缺陷，分析認(rèn)為DNAN相比2,4,6-三硝基甲苯(TNT)，結(jié)晶潛熱小，凝固時(shí)放熱量小，且力學(xué)性能呈現(xiàn)出硬而脆的特點(diǎn)，導(dǎo)致在大尺寸裝藥時(shí)易出現(xiàn)缺陷[11-13]。

對(duì)DNAN載體進(jìn)行力學(xué)性能改性是克服以上缺陷的重要手段。一種常見的方法是向DNAN中添加TNT[14]、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)[15]等形成低共熔物或添加N-甲基-4-硝基苯胺(MNA)[5-7,9]等成核劑，通過該方法改善DNAN與添加物之間的作用力或使DNAN形成細(xì)小結(jié)晶進(jìn)而提高其力學(xué)性能。TNT、DNTF的安全性低于DNAN，且MNA為非含能物質(zhì)，其加入雖然使DNAN的力學(xué)性能得到了改善，但卻以犧牲DNAN安全性或爆轟性能為代價(jià)。另一種改善DNAN力學(xué)性能的方法是向DNAN中引入醋酸丁酸纖維素等聚合物材料，但同時(shí)引入了室溫下為液體的增塑劑等[16]，藥柱在長期存儲(chǔ)中存在滲油的風(fēng)險(xiǎn)。

丙基硝基胍(PrNQ)是一種新型熔鑄載體炸藥，熔點(diǎn)為99 ℃，其特性落高、理論爆速性能優(yōu)于DNAN，美國已經(jīng)開展了PrNQ基熔鑄炸藥在侵徹戰(zhàn)斗部的應(yīng)用研究[17]。PrNQ分子內(nèi)含有氨基和硝基，推測其可與DNAN形成分子間氫鍵而達(dá)到互熔效果。形成的PrNQ/DNAN共熔體系在實(shí)現(xiàn)安全性和爆轟性能不下降、不滲油的同時(shí)改善DNAN力學(xué)性能。PrNQ的加入為DNAN力學(xué)性能改性提供參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和儀器

丙基硝基胍，純度為99.9%，西安近代化學(xué)研究所合成;2,4-二硝基苯甲醚，純度98%，湖北東方化工廠生產(chǎn)。

TGA/DSC3+差示量熱儀,美國梅特勒托利多公司；相變材料凝固缺陷研究系統(tǒng)，丹東華日理學(xué)電氣股份公司；BM-59XCC顯微鏡，上海光學(xué)儀器六廠；K2800顯微鏡熱臺(tái)，廣州市明美光電技術(shù)有限公司;FEI QUANTA600FEG型環(huán)境掃描電鏡，美國FEI公司；AG-IC100KN 力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)，日本島津公司。

1.2 樣品制備

稱取200 g試樣投入到油浴熔藥鍋內(nèi)，控制溫度不超過110 ℃攪拌至物料全部熔化，將料漿注入事先預(yù)熱至60 ℃的φ20 mm、φ40 mm銅開合模具中，自然冷卻室溫直至凝固完畢，打開模具獲得試樣藥柱，用車床截?cái)喃@取φ20 mm×20 mm規(guī)格試樣，收集車削藥粉。

1.3 測試方法

在TGA-DSC量熱儀中，將總量為20 mg的DNAN與PrNQ按比例稱量混合，以升溫速率10 ℃/min、氮?dú)饬魉偎俣?0 mL/min、溫度范圍25～150 ℃經(jīng)兩次測試，取第二次測試數(shù)據(jù)繪制曲線并解析熔化峰溫。

結(jié)晶過程分析采用顯微鏡熱臺(tái)，在100 ℃條件下加熱熔化待測樣品，然后自然冷卻至結(jié)晶析出，通過顯微鏡照相機(jī)采集樣品凝固過程視頻、照片。

抗拉強(qiáng)度按照Q/AY 91—1990劈裂法進(jìn)行試驗(yàn)，抗壓強(qiáng)度按GJB 772A—1997方法416.1 進(jìn)行試驗(yàn),試樣規(guī)格為φ20 mm×20 mm。

2 分析與討論

2.1 DNAN與PrNQ互熔性

將 DNAN與PrNQ粉末按照一定質(zhì)量比混合均勻，用差示掃描量熱法(DSC)在10 ℃/min條件下測試混合物量熱變化，繪制量熱-溫度曲線，結(jié)果如圖1所示。根據(jù)測試所得熔化峰溫?cái)?shù)值，繪制DNAN與PrNQ混合物相圖，如圖2所示。

圖1 DNAN/PrNQ混合物熔點(diǎn)Fig.1 Melting points of the mixtures

圖2 PrNQ與DNAN相圖Fig.2 Phase diagram of PrNQ and DNAN

由以上PrNQ/DNAN互熔物DSC曲線及相圖可知，DNAN與混合物質(zhì)量比在0.6～0.8時(shí)，混合物互熔良好且僅有唯一熔化峰溫75 ℃，該溫度滿足熔鑄炸藥對(duì)熔點(diǎn)的要求，另外較低的熔化溫度可減少炸藥制備過程的能耗。由于PrNQ密度僅為1.3 g/cm3，為獲得高密度混合炸藥配方，選擇PrNQ與DNAN質(zhì)量比為20∶80形成的低共熔物開展改性DNAN的性能研究。

2.2 樣品凝固特性及缺陷分布

為研究PrNQ的加入對(duì)DNAN凝固性能的影響，分別制備了規(guī)格為φ40 mm的DNAN和20PrNQ/80DNAN藥柱，如圖3、圖4所示。并采用X光檢測設(shè)備對(duì)藥柱的缺陷進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖5、圖6所示。

圖3 DNAN藥柱Fig.3 The photo of PrNQ mast

圖4 20PrNQ/80DNAN藥柱Fig.4 The photo of 20PrNQ/80DNAN mast

圖5 DNAN的X射線照片F(xiàn)ig.5 The X-ray photograph of DNAN

圖6 20PrNQ/80DNAN的X射線照片F(xiàn)ig.6 The X-ray photograph of 20PrNQ/80DNAN

由圖3、圖5可知，DNAN凝固過程中藥漿上表面僅有局部收縮，缺陷呈現(xiàn)出非貫穿性分布，在藥柱中存在彌散性缺陷。分析認(rèn)為，由于DNAN結(jié)晶潛熱低，上端面曝露在室溫環(huán)境下極易凝固，導(dǎo)致下層凝固收縮時(shí)液態(tài)料漿不能及時(shí)補(bǔ)充，造成彌散性縮孔。由圖4、圖6可知，添加了PrNQ的DNAN藥漿上表面出現(xiàn)明顯規(guī)整的收縮，缺陷呈現(xiàn)出貫穿的漏斗形狀態(tài)，除此之外藥柱中無明顯的低密度區(qū)。分析認(rèn)為，PrNQ加入使得DNAN凝固溫度下降，可提供更多熔態(tài)料漿使得下層補(bǔ)縮更加完全，其凝固性能有所提升。

2.3 結(jié)晶過程及微觀形態(tài)

為進(jìn)一步研究DNAN晶體生長過程及PrNQ對(duì)其影響，采用光學(xué)顯微鏡在10倍條件下對(duì)其凝固過程進(jìn)行了觀察，結(jié)果如圖7、圖8所示。通過顯微鏡工作站對(duì)結(jié)晶行進(jìn)距離、時(shí)間進(jìn)行測量，計(jì)算得到晶體生長線速度，結(jié)果如表1所示。同時(shí)，對(duì)上述藥柱斷面開展了掃描電鏡分析，結(jié)果如圖9、圖10所示。

圖7 DNAN晶體生長過程Fig.7 The photograph of DNAN crystal growthing

圖8 20PrNQ/80DNAN晶體生長過程Fig.8 The photograph of 20PrNQ/80DNAN crystal growthing

表1 DNAN及互熔物結(jié)晶線速率Table 1 The linear speed of crystallizing process of DNAN and 20PrNQ/80DNAN

圖7、圖8結(jié)果表明，DNAN及20PrNQ/80DNAN低共融物均經(jīng)歷了晶核的形成、晶體生長和結(jié)晶完全的過程。兩者結(jié)晶均以樹枝狀生長，DNAN形成的樹枝晶較20PrNQ/80DNAN粗。圖9、圖10表明，DNAN藥柱斷面呈現(xiàn)大塊整體結(jié)晶的特點(diǎn)，而PrNQ改性DNAN呈現(xiàn)出細(xì)小結(jié)晶的特點(diǎn)。表1表明，PrNQ改性DNAN結(jié)晶線速率為純DNAN的9.8%。分析認(rèn)為，PrNQ的加入使得熔態(tài)DNAN短程有序遭到一定的破壞，結(jié)晶過程不能更快獲得熔態(tài)DNAN補(bǔ)充，導(dǎo)致樹枝狀結(jié)晶以細(xì)小而緩慢形式生長。細(xì)小樹枝晶導(dǎo)致DNAN固相達(dá)到細(xì)晶強(qiáng)化的效果，同時(shí)凝固速率的降低使得DNAN凝固過程補(bǔ)縮更充分。PrNQ的加入使得致密性獲得改善，以上PrNQ/DNAN藥柱冒口形貌及CT圖也佐證了該點(diǎn)。推測PrNQ引入使DNAN力學(xué)強(qiáng)度得到增強(qiáng)。

圖9 DNAN斷面形貌Fig.9 SEM images of DNAN

圖10 20PrNQ/80DNAN斷面形貌Fig.10 SEM images of 20PrNQ/80DNAN

2.4 力學(xué)性能分析

在室溫下開展力學(xué)性能測試，拉伸強(qiáng)度按照Q/AY 91—1990劈裂法進(jìn)行試驗(yàn)，抗壓強(qiáng)度按GJB 772A方法416.1 進(jìn)行試驗(yàn)，測試結(jié)果如圖11、12所示，并對(duì)測試數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析整理匯總，如表2所示。

圖11 DNAN及互熔物拉伸強(qiáng)度曲線Fig.11 The curves of tensile perfor-mance of DNAN and comelt explosive

表2 DNAN及互熔物力學(xué)強(qiáng)度及密度數(shù)據(jù)Table 2 The mechanical erformance and density of DNAN and co-melt explosive

由圖11、圖12及表2可知，添加入PrNQ后DNAN的抗拉、抗壓強(qiáng)度獲得明顯的提高，互熔物的抗拉強(qiáng)度達(dá)到了DNAN的7.37倍、抗壓強(qiáng)度提高到1.84倍。同時(shí)，在自然凝固條件下互熔物的相對(duì)密度明顯高于DNAN。分析認(rèn)為，加入PrNQ后DNAN的細(xì)小緩慢結(jié)晶使得DNAN力學(xué)強(qiáng)度尤其是拉伸強(qiáng)度得到明顯提高，同時(shí)藥柱相對(duì)密度得到一定的提高。

圖12 DNAN及互熔物抗壓強(qiáng)度曲線Fig.12 The curves of co-pression performance of DNAN and co-melt explosive

3 結(jié)論

(1)DNAN與混合物質(zhì)量比在0.6～0.8時(shí)，混合物互熔良好且僅有唯一熔化峰溫75 ℃，優(yōu)化比例為20PrNQ/80DNAN。

(2)PrNQ改性的DNAN鑄件缺陷由原來彌散狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧杏诿翱冢尚涡垣@得明顯提高。

(3)互熔物的晶體生長方式由DNAN粗壯樹枝狀快速結(jié)晶轉(zhuǎn)化為細(xì)小緩慢樹枝結(jié)晶，改善了鑄件各向異性的缺陷，使得DNAN鑄件的拉伸強(qiáng)度提高到7.37倍、抗壓強(qiáng)度提高到1.84倍，力學(xué)性能獲得極大的提高。

(4)調(diào)節(jié)晶體生長方式及晶體生長速度是改善載體炸藥成形性和力學(xué)性能的一種有效手段。