振動環(huán)境對鋰離子電池熱失控危險性的影響

賀元驊， 郭 君， 王海斌， 陳現(xiàn)濤

(中國民用航空飛行學院民航安全工程學院， 德陽 618307)

近幾年，由于鋰離子電池具有充電速度快、壽命長等優(yōu)點而被廣泛使用。然而鋰離子電池熱穩(wěn)定性較差，在過充、過熱和撞擊等濫用條件下會引發(fā)熱失控。目前，大量的鋰離子電池運輸主要依靠空運與海運兩種方式。而民航運輸環(huán)境的特殊性：低壓、低溫、干燥且存在顛簸性，以及海洋運輸中集裝箱隔熱性差與濕度較高等因素均可能對運輸鋰離子電池造成一定影響。美國聯(lián)邦航空局(Federal Aviation Administration，F(xiàn)AA)調(diào)查報告顯示， 自1991年3月20日至2019年8月1日，世界范圍內(nèi)一共發(fā)生了265起涉及鋰離子電池火災(zāi)、冒煙、高溫和爆炸等不安全事件[1]。因此研究運輸環(huán)境對鋰離子電池的影響具有重要意義。

賀元驊等[2-3]發(fā)現(xiàn)在低壓環(huán)境下，隨著鋰離子電池荷電量的增加，熱失控燃爆時間縮短，最大池體溫度增加。王淮斌等[4]提出當環(huán)境壓力從101 kPa降到40 kPa、有效控火時間從9 min 提高到13 min，可為機組人員滅火和飛機安全迫降爭取寶貴時間。孫強等[5-6]分別在101、30 kPa兩種壓力環(huán)境下進行多次鋰離子電池熱失控擴展實驗，揭示低壓環(huán)境對熱失控擴展的影響規(guī)律與機理特性。向碩凌等[7]發(fā)現(xiàn)低壓環(huán)境會嚴重影響鋰離子電池熱失控火災(zāi)溫度特征，在飛機巡航高度鋰離子電池基本不存在燃燒爆炸等劇烈行為，使得火災(zāi)高溫危險性減小。廖麗霞等[8]發(fā)現(xiàn)低溫環(huán)境影響電池充放電性能，原因主要是低溫環(huán)境下電極嵌鋰過程中存在較大的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。張歡歡等[9]基于三元和磷酸鐵鋰離子電池在不同溫度下的放電功率特性，發(fā)現(xiàn)鋰離子電池在低溫環(huán)境下的放電功率較常溫有衰減趨勢。李文華等[10]通過MATLAB/Simulink建立的電動汽車振動模型確定了路面和電機激勵的雙重作用下鋰離子電池所受到的振動應(yīng)力，同時對鋰離子電池放電特性失效規(guī)律進行可靠性分析。Martin等[11]根據(jù)UN 38.3標準對鋰離子電池進行振動測試，并利用X射線掃描研究振動對電池的影響。解洪嘉等[12]發(fā)現(xiàn)在半密閉環(huán)境中鋰離子電池在熱失控過程中會產(chǎn)生劇毒氣體，其中丙烯醛等有害氣體能夠破壞人體呼吸系統(tǒng)。

綜上所述，針對民航運輸環(huán)境對鋰離子電池熱失控影響，中外學者已展開諸多研究，主要著重關(guān)注低壓與低溫環(huán)境，而對振動環(huán)境對鋰離子電池的影響相關(guān)研究涉及較少。然而由于發(fā)動機顫振與氣動擾流極易造成顛簸，在運輸過程中鋰離子電池長時間處于振動環(huán)境，因此，現(xiàn)初步探究振動條件對鋰離子電池性能及熱失控危險性的影響。

1 實驗概況

1.1 實驗選用儀器

1.1.1 動壓變溫實驗艙

FRC2000動壓變溫艙可模擬飛機運行的高空環(huán)境，艙體采用8 mm不銹鋼焊接而成，為保證測量參數(shù)的精度，變溫艙內(nèi)部放置了一個尺寸為50 cm×50 cm×80 cm的密閉實驗箱，如圖1(a)所示。

1.1.2 振動處理平臺

使用振動實驗平臺(SW-5000PTFA)對鋰離子電池進行振動處理，振動頻率范圍5～5 000 Hz，精密度0.1 Hz，可實現(xiàn)對頻率、振幅、振動時間與加速度的精確調(diào)整，如圖1(b)所示。

1.1.3 電壓電阻測試儀

電池電壓電阻測試儀(TH2523A)具有良好的性能，保證測試時不受測試線阻抗的影響。電壓測量精度為0.05%，電阻測試精度為0.1%，如圖1(c)所示。在鋰離子電池振動過程中，實時測量開路電壓與電池內(nèi)阻的變化。

1.2 實驗方案及流程

為探究振動條件對鋰離子電池熱失控危險性變化的影響，利用自主搭建的測試平臺，首先對鋰離子電池進行一定頻率的振動處理，再放入實驗艙內(nèi)利用外部熱源觸發(fā)其熱失控。研究對象為21700鋰離子電池，其中正極材料為三元材料(NCM)，負極材料為石墨，額定容量為4 000 mA·h，電池荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)均選擇為100%。采用熱流道加熱圈[圖1(d)]引發(fā)鋰離子電池熱失控，加熱功率為100 W，長65 mm，內(nèi)徑22 mm，加熱圈加熱可使鋰離子電池受熱更均勻，可有效避免電池受熱不均勻而引生的爆炸行為。使用無紙記錄儀和K型熱電偶來測量電池火焰溫度變化，避免實驗中鋰離子電池噴射使熱電偶發(fā)生移位，利用耐高溫陶瓷管將熱電偶固定在鋰離子電池正極上方3 cm處。實驗平臺如圖2所示，平臺內(nèi)集成有測溫儀器，煙氣分析儀與數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。

圖2 實驗平臺示意圖Fig.2 Experimental platform schematic

實驗開始前用特制的夾具將鋰離子電池固定在振動平臺，先對鋰離子電池進行振動處理。實驗中保持振動頻率為20 Hz，振動周期3 h，保持Z軸方向振動，如圖3所示。振動處理過程中保持振幅、振動頻率與方向恒定。實驗中設(shè)置兩個工況：工況1是空白實驗，即鋰離子電池未振動并對其進行充放處理，再將其加熱至失效；工況2是鋰離子電池經(jīng)過振動處理后進行小電流容量修復(fù)處理，最后利用外部熱源引發(fā)熱失控。開始實驗時將加熱源與無紙記錄儀同步開啟，當鋰離子電池發(fā)生熱失控時，立即切斷加熱電源，繼續(xù)采集其他數(shù)據(jù)。為保證數(shù)據(jù)的準確性，每個工況下進行多次重復(fù)實驗。

圖3 振動方向設(shè)置Fig.3 The setting of vibration direction

2 實驗結(jié)果分析

2.1 熱失控各階段實驗現(xiàn)象

如圖4所示，不同工況下鋰離子電池發(fā)生熱失控時均經(jīng)歷穩(wěn)定反應(yīng)、初爆、燃爆、二次燃燒與熄滅冷卻5個階段。每個階段均具有鮮明地辨別特征。①穩(wěn)定反應(yīng)階段：隨著外部穩(wěn)定逐漸升高，池體顏色逐漸變紅，由于電池仍保持密封結(jié)構(gòu)并未產(chǎn)生煙氣；②初爆階段：隨著鋰離子電池內(nèi)部氣體的積累，當內(nèi)部壓力超過極限壓力值時安全閥發(fā)生破裂并釋放出一股白色煙氣；③燃爆階段：電極材料與電解液發(fā)生氧化分解反應(yīng)并產(chǎn)生大量熱量，加速使鋰離子電池發(fā)生失效，熱失控時將內(nèi)部的高溫物質(zhì)向外噴射，瞬間發(fā)出耀眼白光；④二次燃燒階段：內(nèi)部反應(yīng)生成的可燃氣體，遇到明火可引發(fā)燃燒[13]，產(chǎn)生穩(wěn)定火焰，該階段火焰擴展使得熱失控危險性大大增加；⑤冷卻階段：該階段電池內(nèi)部的可燃氣體與材料燃燒耗盡，火焰逐漸減弱至熄滅。

圖4 熱失控過程的實驗現(xiàn)象Fig.4 Experimental phenomena of thermal runaway process

2.2 火焰溫度變化分析

不同工況下進行3次重復(fù)實驗，如圖5所示，從圖5中明顯地看出，不同的工況下鋰離子電池發(fā)生熱失控時產(chǎn)生的火焰溫度峰值存在差異。經(jīng)過振動處理后，3次重復(fù)實驗中鋰離子電池熱失控產(chǎn)生的火焰溫度峰值分別為819.41、823.28、817.82 ℃，平均溫度為820.17 ℃；而3次空白實驗中，鋰離子電池熱失控產(chǎn)生的火焰溫度峰值分別為935.72、912.21、876.60 ℃，平均溫度為908.18 ℃。通過振動處理后的鋰離子電池熱失控產(chǎn)生的溫度峰值要低于空白實驗產(chǎn)生的火焰溫度峰值，平均溫度降低88.01 ℃。火焰溫度的變化表明經(jīng)過振動處理后鋰離子電池的火災(zāi)高溫危險性減弱。

紅色圓點代表工況1產(chǎn)生的火焰溫度峰值；藍色圓點代表工況2產(chǎn)生的火焰溫度峰值圖5 火焰溫度曲線Fig.5 The curve of flame temperature

2.3 開路電壓與電池內(nèi)阻變化分析

在鋰離子電池振動過程中對開路電壓與內(nèi)阻實時測量。如圖6所示，鋰離子電池經(jīng)過振動后開路電壓基本保持穩(wěn)定，而內(nèi)阻阻值有小幅度上升，該實驗結(jié)論與文獻[14]研究結(jié)果是一致的。由圖6(a)可知，鋰離子電池經(jīng)過振動處理后，電池內(nèi)阻由約60 mΩ增加至70 mΩ，變化趨勢較明顯。鋰離子電池內(nèi)阻包括極化內(nèi)阻和歐姆內(nèi)阻，極化內(nèi)阻是指電極間進行電化學反應(yīng)時極化所引起的內(nèi)阻，歐姆內(nèi)阻主要是包括電極材料與隔膜的內(nèi)阻。鋰離子電池經(jīng)過一段時間持續(xù)振動后，隔膜在電解液中的接觸面減小，使得隔膜的浸潤度下降，導(dǎo)致電池歐姆內(nèi)阻增大。同時，受振動影響鋰離子電池集流體與活性材料之間的結(jié)合力減小，可能造成兩者之間脫離，多種因素導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)阻值增大。而圖6(b)中顯示在振動作用后開路電壓(open circuit voltage, OCV)變化幅度極小，基本保持平穩(wěn)。且該型號電池經(jīng)過振動測試后無滲漏、無排氣且無變形現(xiàn)象發(fā)生。

圖6 內(nèi)阻與開路電壓變化曲線Fig.6 The curve of internal resistance and open circuit voltage

2.4 鋰離子電池質(zhì)量損失變化分析

對鋰離子電池熱失控實驗前后分別對其質(zhì)量(m1與m2)進行測量，前后兩次之差即為質(zhì)量損失(Δm)。由表1可知，相比于工況1，鋰離子電池在工況2中的質(zhì)量損失減少。3次重復(fù)空白實驗中，鋰離子電池發(fā)生熱失控后質(zhì)量損失分別為25.6、24.7、25.0 g，平均值為25.1 g。而鋰離子電池經(jīng)過振動處理后發(fā)生熱失控的質(zhì)量損失分別為22.0、22.2、20.9 g，平均值為21.7 g，兩個工況下質(zhì)量損失平均值相差3.4 g，表明鋰離子電池經(jīng)過振動處理，熱失控過程中內(nèi)部化學反應(yīng)劇烈程度下降，危險性減弱。鋰離子電池的質(zhì)量損失包括兩方面：①電極材料與電解液受溫度影響發(fā)生熱解反應(yīng)產(chǎn)生的氣體向外逸散；②在鋰離子電池發(fā)生熱失控的瞬間，內(nèi)部的高溫物質(zhì)被噴射出來，使得質(zhì)量進一步減小。

表1 鋰離子電池質(zhì)量變化Table 1 The mass changes of lithium-ion battery

2.5 不同工況下電池dV/dQ變化

鋰離子電池經(jīng)過固定頻率振動處理后，采用小電流對鋰離子電池進行充放電并記錄充放電參數(shù)，通過處理數(shù)據(jù)得到dV/dQ曲線。dV/dQ曲線的物理意義表示在某個容量附近的電壓波動。曲線中存在的兩個特征峰是不同化學反應(yīng)的“低容量區(qū)”，可直觀反映出活性物質(zhì)在嵌鋰與脫鋰過程中的相變。特征峰1是由正極和負極的相變反應(yīng)共同構(gòu)成，以負極相變反應(yīng)為主；特征峰2主要反映正極材料的相變[15]。通過分析dV/dQ曲線特征峰的偏移與形狀變化，從而更好了解振動條件對電池內(nèi)部組分的影響。

如圖7所示，鋰離子電池經(jīng)過振動處理后dV/dQ曲線中特征峰向高容量方向發(fā)生偏移(向右側(cè)偏移)且特征峰1形狀特征變得更加尖銳。特征峰1發(fā)生偏移、形變的主要原因是負極的嵌鋰量發(fā)生變化。由于鋰離子電池受到機械振動作用后，鋰離子電池正、負極片在電解液中的浸潤度受到影響，導(dǎo)致電極與電解液的接觸面積發(fā)生變化，使得鋰離子在充電過程中向負極轉(zhuǎn)移受阻，負極的嵌鋰量降低，因此特征峰1的形狀特征變得尖銳。同時振動環(huán)境會導(dǎo)致鋰離子電池容量衰減，同時嚴重影響鋰離子電池使用壽命。

圖7 電壓容量微分曲線Fig.7 Voltage capacity differential curve

3 結(jié)論

通過對鋰離子電池振動處理及利用外部熱源引發(fā)熱失控實驗分析，可得出如下結(jié)論。

(1)鋰離子電池經(jīng)過振動后會影響其性能。振動處理后鋰離子電池的開路電壓基本保持穩(wěn)定，而電池內(nèi)阻值增加16.7%。振動環(huán)境主要對鋰離子電池隔膜在電解液中的浸潤性影響較大，同時也可能使得電極材料與集流體之間的結(jié)合力下降。表明鋰離子電池制造工藝有待完善，應(yīng)提高電解液對極片與隔膜的浸潤效果，降低電池界面阻抗，進一步提高鋰離子電池的一致性與穩(wěn)定性。

(2)受振動影響電芯內(nèi)正、負極片在電解液中的浸潤度發(fā)生變化，使得隔膜與電解液的親和性降低，兩者接觸面積減小，嚴重影響Li+在電極之間穿梭。在充電過程時影響Li+向負極轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致負極嵌鋰量降低，使得離子導(dǎo)電性減弱，造成容量衰減。

(3)鋰離子電池經(jīng)過振動處理后利用外部熱源觸發(fā)熱失控。相對空白實驗，鋰離子電池正極處產(chǎn)生的火焰溫度峰值下降9.69%，電池質(zhì)量損失減小13.54%，表明經(jīng)過振動處理后鋰離子電池發(fā)生熱失控時內(nèi)部反應(yīng)劇烈程度明顯降低。

研究振動環(huán)境對鋰離子電池性能及發(fā)生熱失控相關(guān)特性影響，全面掌握振動對鋰離子電池的影響規(guī)律。后續(xù)研究工作可選取多個振動頻率，增加測試周期，并結(jié)合手套箱與掃描電鏡，深入研究在振動作用下鋰離子電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)微觀變化。