上海城鄉(xiāng)細顆粒物中碳質、無機和重金屬的全組分特征及來源分析

陳 耿， 常運華*， 曹 芳， 鄒 忠， 謝 峰， 劉子賀， 王 謙， 章炎麟

(1.南京信息工程大學應用氣象學院， 氣象災害教育部重點實驗室， 氣象災害預報預警與評估協(xié)同創(chuàng)新中心， 南京 210044；2. 浦東新區(qū)環(huán)境監(jiān)測站， 上海 200135)

PM2.5是指懸浮于大氣中空氣動力學直徑≤2.5 μm的顆粒物，又稱細粒子。中國正處于工業(yè)化和城鎮(zhèn)化加速推進時期，能源消耗隨之陡增，致使各種大氣污染物集中排放，最終形成以PM2.5為特征污染物的區(qū)域性大氣復合污染[1]。PM2.5的危害是多方面的：除了導致大氣能見度下降[2]，造成霾污染[3]，更為重要的是能夠進入人體呼吸系統(tǒng)，進而引起呼吸道、心腦血管等疾病[4]。新近研究結果表明，肺癌的發(fā)生率和死亡率與高濃度的PM2.5暴露可能有一定關聯(lián)[5]。Goldberg[6]研究了加拿大蒙特利爾周圍大氣細顆粒物污染與日死亡率的關系。中國研究人員于20世紀80年代開始大氣顆粒物的研究工作[7]，2008—2018年，中國主要城市PM2.5研究逐漸成熟。劉婕等[8]發(fā)現(xiàn)2018年京津冀地區(qū)PM2.5年均濃度整體呈北低南高趨勢；劉子賀等[9]研究表明：有機碳(organic carbon,OC)、元素碳(elemental carbon,EC)對上海浦東區(qū)冬季的細顆粒物貢獻更為顯著；湯羹等[10]得出結論，氣溫與污染物質量濃度呈負相關，降水是顆粒物污染物沉降方法之一。國外更是結合模型、算法來揭示大氣顆粒物的來源。Odelle[11]運用正矩陣分析模型，識別出導致美國華盛頓州尼亞灣的奇卡峰大氣觀測站周圍環(huán)境PM2.5濃度升高的5個主要來源因子；Querol等[12]運用主成分分析法對西班牙加泰羅尼亞地區(qū)的巴塞羅那港的PM2.5、PM10進行了源解析，PM2.5/PM10在白天取決于交通源，且該比值可能有助于區(qū)分污染事件。

作為中國長江三角洲城市群的核心，上海地處長江入海口，南瀕杭州灣，北、西毗鄰江蘇、浙江。得天獨厚的地理和歷史條件，使其成為中國最大的工商業(yè)城市，也是世界上最大的港口之一。1996—2014年，上海的機動車擁有量從46.6萬上升到2014年超過400萬，人為源帶來的污染日益嚴重且復雜，上海的環(huán)境污染一直是關注熱點。但較目前來看，對上海地區(qū)細顆粒物的研究大多是針對某一特定區(qū)域的獨立探索且囊括的細顆粒物的化學組分不夠全面，對不同城市類別區(qū)域的對比較少。現(xiàn)將針對上海城市和鄉(xiāng)村兩個站點進行同步觀測，探究上海地區(qū)城鄉(xiāng)夏季PM2.5組成特征，分析上海城鄉(xiāng)污染物來源及當?shù)匚廴驹搭愋停瑸檎麄€長江三角洲污染水平研究提供有力依據(jù)。

1 研究方法

1.1 樣品采集

于2015年6月5日—8月30日在上海市普陀區(qū)市政大樓樓頂(121°41′E，31°23′N)和青浦區(qū)淀山湖站(120°98′E，31°08′N)兩個采樣點同步采集PM2.5樣品。采樣點位置如圖1所示。大氣顆粒物PM2.5樣品采用大流量采樣器采集，流量為300 L/min。樣品采集時間為2015年6—8月中逢5、10日，每次連續(xù)采集12 h。將PM2.5樣品采集到8 in×10 in(1 in=25.4 mm)石英濾膜(Pall Quartz, USA)上，采集時間為9:30至次日9:30。兩個站點3個月共獲得18個樣品。采樣之前用錫紙包好濾膜，放入450 ℃馬弗爐中高溫灼燒6 h，待冷卻后在干燥皿中平衡48 h，使用電子天平(BS124S，SARTURIUS，德國)進行稱重(溫度在20～23 ℃，相對濕度在40%～60%)，稱重后放入冰箱-24 ℃保存。

圖1 普陀和青浦采樣點位Fig.1 Location of sampling sites of Putuo and Qingpu

1.2 樣品分析

化學組分分析部分針對有機碳(OC)和元素碳(EC)的分析。截取樣品的一部分(2.27 cm2)，利用Sunset (Model-4)OC-EC分析儀，依據(jù)熱光透射法(TOT)離線測定。具體測量原理為：在OC、EC分析過程中儀器在膜樣品表面持續(xù)投射一束激光(波長為658 nm)來測定濾膜對激光的響應，以此確定OC和EC的分割點，并校正含碳氣溶膠在碳化過程中所引起的可能誤差。測樣過程選用的升溫程序是NIOSH5040[13]。大致過程是先將截取的石英濾膜置入石英管內。樣品首先在氦氣(He)的吹掃下逐步升溫至870 ℃，致使OC最先被加熱揮發(fā)，其后保持爐溫恒定一段時間后，直至冷卻至550 ℃。此后又在氦氣/氧氣混和氣(He/O2)吹掃下升溫至870 ℃，這樣不易汽化的EC部分在此階段被氧化分解為二氧化碳(CO2)。這兩個步驟中所產(chǎn)生的分解產(chǎn)物都隨He進入二氧化錳(MnO2)氧化爐被轉化為CO2后由非紅外色散法(non-dispersive infrared analyzer,NDIR)定量檢驗。

針對水溶性無機離子的分析，利用Mini-Q超純水超聲震蕩提取濾膜上的水溶性顆粒物，其后用針式濾器(0.22 μm 上海ANPEL)過濾去除不溶性粗顆粒，最后用離子色譜儀(ICS-5000+，Thermo)分析水溶性離子(NO3-、SO42-、Cl-、NH4+、Na+、K+、Ca2+和Mg2+)，具體實驗方法參見文獻[14]。

元素分析部分先在高溫高壓條件下將采集在濾膜上的顆粒物完全消解于強酸溶液中，再利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(inductively coupled plasma optical emission spectrometer，ICP-OES)測定各種元素的含量，所測元素包括Al、K、Fe、Mn、Mg、Ti、Si、Na、Sr、Ca、Co、Cr、Ni、Cu、Pb、Zn、Cd、V、S、Ba 20種。

1.3 質量重建

1.4 后向軌跡聚類方法和PSCF分析方法

由于氣流傳輸軌跡對大氣氣溶膠的時空分布影響較大，軌跡分析法常被用于探究城市污染物分布、傳輸特征。采用后向軌跡來追蹤到達普陀和青浦兩站的氣團運動軌跡，再進行聚類分析，來描述到達該地區(qū)氣團的主要性質。使用HYSPLIT(the hybrid single-particle lagrangian integrated trajectory)模式對分析時段內每日00:00—24：00的后向軌跡進行分析[17],模擬高度設在500 m。

另外，結合潛在源貢獻因子(potential source contribution function, PSCF)方法分析污染源的貢獻情況。該方法將分析區(qū)域劃分成正方形網(wǎng)格,并對經(jīng)過網(wǎng)格點內的氣團軌跡進行分析。使用igor中的zifer[18]模塊計算研究區(qū)域的PSCF。PSCF表示網(wǎng)格點周圍的氣團傳送到觀測點時，該氣團軌跡上污染物濃度大于給出的標準值的條件概率。PSCF越高，則該區(qū)域越可能存在潛在可能源。

2 結果與討論

2.1 觀測期間PM2.5的質量濃度及污染物來源分析

2.1.1 PM2.5質量濃度

①確定系統(tǒng)的參考數(shù)列和比較數(shù)列。反映系統(tǒng)行為特征的數(shù)據(jù)序列，稱為參考數(shù)列。由影響系統(tǒng)因素組成的數(shù)據(jù)序列，稱為比較數(shù)列。

觀測期間，兩站點PM2.5質量濃度如圖2所示。普陀和青浦夏季PM2.5日平均質量濃度分別為(34.8±15.0)μg/m3和(43.5±19.8)μg/m3，均低于75 μg/m3，即環(huán)境空氣質量標準(GB 3095—2012)[19]的二級日均濃度限值，但與美國環(huán)境空氣質量標準限值35 μg/m3相比，青浦站超出了該值。2015年全國PM2.5濃度均值為49.7 μg/m3[20],長三角地區(qū)(包括上海市、江蘇省8個城市、浙江省7個城市)城市PM2.5年平均濃度值為54.5 μg/m3，分季度看，總體呈冬高夏低、春秋居中的時間變化特征，其中夏季平均濃度值為38.5 μg/m3[21]。表1列出了2015年中國部分城市及區(qū)域夏季PM2.5平均濃度[22-26]。普陀站PM2.5濃度變化范圍為15.3～82.5 μg/m3，超出35 μg/m3的天數(shù)占總天數(shù)的50%；青浦站為14.8～87.9 μg/m3，超過35 μg/m3的天數(shù)占總天數(shù)的61%。總體來看，青浦雖地處上海郊區(qū)，但平均PM2.5濃度水平高于普陀，可能是由于青浦受到本地來源及周邊工業(yè)城市短距離污染傳輸導致。

圖2 觀測期間普陀和青浦PM2.5的時間變化序列(2015年)Fig.2 PM2.5 concentrations during the sampling period in Putuo and Qingpu in 2015

表1 2015年中國部分城市及區(qū)域PM2.5平均濃度值Table 1 The average concentration of PM2.5 in some cities and regions in 2015

2.1.2 污染物來源分析

圖3分析了采樣時間內到達普陀和青浦兩站的氣團，經(jīng)過聚類分析分別有3條和4條。到達普陀站的第1條是從上海西南部內陸地區(qū)傳來，此條集合軌跡共包含222條軌跡，占所有軌跡的63%。另外兩條均來自東北部海上，占所有軌跡的27%。到達青浦站的第一條也是來自西南內陸地區(qū)，此條集合軌跡共包含147條軌跡，占所有軌跡的42%，其余3條來自東部海上。由此可見，采樣期間到達普陀和青浦兩站的氣團均為中國西南部內陸氣團占主導。

圖3 2015年6—8月普陀、青浦后向軌跡聚類分析聚類均值Fig.3 Post-trajectory clustering analysis of Putou and Qingpu from June to August in 2015

7月25日，普陀和青浦兩站監(jiān)測到的PM2.5濃度值猛增至平均水平的兩倍多。本研究利用NOAA數(shù)據(jù)資料建立HYSPLIT后向軌跡模型對7月24—25日24 h污染時期進行模擬，并結合PSCF潛在源貢獻因子法來探究本次污染來源。從圖4可知，7月24日到達普陀和青浦的氣團主要來源于上海西南部的內陸地區(qū)。結合圖5(a)和圖5(b)PSCF(PM2.5)的分析表明，影響普陀地區(qū)PM2.5濃度的潛在源集中分布在江蘇南部、浙江北部和上海大部分地區(qū)。PSCF(PM2.5)在0.6以上出現(xiàn)在上海南部和浙江北部杭州、嘉興、紹興一帶，PSCF(PM2.5)為0.4～0.6的分布在江蘇南部蘇州、上海東南沿海。影響青浦地區(qū)PM2.5濃度的潛在源分布特征與普陀的相似，高污染源主要分布在杭州、嘉興一帶。綜上推測7月25日普陀和青浦站污染加重的原因可能是來自浙江省北部工業(yè)城市污染物的短距離傳輸。

圖5 2015年6—8月影響普陀、青浦PM2.5濃度的PSCF分析Fig.5 PSCF analysis of PM2.5 in Putuo, Qingpu from June to August in 2015

2.2 PM2.5化學組分對比

2.2.1 水溶性離子

表2比較了兩個采樣點PM2.5中各組分的質量濃度均值及其在PM2.5中的占比。結果顯示，除Ca2+、Mg2+濃度低于普陀站外，青浦站測得的PM2.5中水溶性離子質量濃度均高于普陀站。二次無機離子在兩地PM2.5中含量均為最高，普陀、青浦SNA濃度分別為(18.8±4.7)μg/m3、(24.5±5.0)μg/m3，約占PM2.5的54%、56%。

圖6 普陀、青浦站點不同化學組分對PM2.5的貢獻(2015年)Fig.6 Relative contributions of chemical components to PM2.5 in Putuo, Qingpu in 2015

表2 兩個采樣點PM2.5化學組分質量濃度和占比Table 2 Mass concentration and relative contributions of chemical components in PM2.5 at the two sampling sites

2.2.2 碳質組分

普陀、青浦兩站點碳質組分(OM+EC)分別占PM2.5的26%和24%，是PM2.5中除SNA外的又一主要組成。本研究中，普陀站點PM2.5中的OC和EC質量濃度分別為(5.7±3.2)μg/m3、(1.3±0.5)μg/m3，均低于青浦站點的OC、EC的濃度[(6.5±3.1)μg/m3、(1.5±0.5)μg/m3]。普陀站點夏季PM2.5中OC的平均質量濃度接近于王楊君等[31]對2007年夏季上海城市地區(qū)徐家匯的研究結果[(5.5±2.5)μg/m3]，而EC的濃度與王東方等[32]對2009年上海中心城區(qū)EC平均濃度的研究結果相似(1.3 μg/m3)。普陀、青浦站點OC、EC質量濃度均低于工業(yè)區(qū)寶山[(8.9±4.3)μg/m3、(4.0±1.7)μg/m3]。由圖6可以看出，含碳物質在低濃度PM2.5中比例較高。例如：7月25日，兩地PM2.5濃度達到最高時(約83 μg/m3)，含碳組分約占25%，SNA約占53%；7月31日，兩地含碳組分占PM2.5約44%，SNA約占30%，而此時PM2.5處于低濃度(約40 μg/m3)。

2.2.3 元素組分

從表2可以看出，普陀和青浦兩站點的S含量均較高，Cl濃度較其他元素也處在一個高值，由此可見燃煤排放的污染物對兩站點造成的影響較大。上海是中國煤消耗最多的城市之一，每年消耗煤炭超4 200萬t，其煤炭消耗量和消耗密度居全國大城市之首。由于青浦采樣點臨近大報恩寺，燒香拜佛的人絡繹不絕，全年香火不斷，這可能是造成青浦站點S含量高于普陀站點的原因之一。普陀Si濃度遠高于青浦，約是青浦站點測得的Si濃度的13倍，其Ca、Mg、Na的含量均高于青浦，根據(jù)王東方等[32]等研究，Si、Ca、Mg等元素來源于道路和建筑揚塵，可見普陀受機動車和工業(yè)活動影響較大，具有較好的城市代表性。

3 結論

(1)2015年夏季，在上海普陀和青浦兩地同步觀測結果顯示，青浦PM2.5平均濃度水平高于普陀。7月25日，兩地PM2.5濃度飆升至兩倍之多，PSCF分析表明，兩地PM2.5濃度的潛在貢獻大值區(qū)集中分布在浙江北部。結合后向軌跡聚類分析，此次污染可能是浙江北部部分工業(yè)城市的污染物短距離傳輸導致。

(2)普陀站SNA和PM2.5濃度變化趨勢相似，當PM2.5質量濃度越高時，SNA濃度也越高，貢獻也越大。

(3)元素分析表明，燃煤排放對兩地污染物的貢獻較大。普陀受到明顯的塵源和工業(yè)活動影響，其中機動車的影響顯著。