硫酸亞鐵法測定食鹽中亞鐵氰化鉀含量的不確定度評定

黎穎欣 趙金利 葉春常 林少揚 陳韻

摘 要：對硫酸亞鐵法測定食鹽中亞鐵氰化鉀含量的過程進行不確定度評估，分析不確定度的主要來源，提出減小不確定度的建議。主要依據CNAS-GL006：2019《化學分析中不確定度的評估指南》，建立不確定度評估數學模型，對檢測過程引入的不確定度來源進行識別和定量。結果表明所選食鹽樣品中亞鐵氰化鉀含量為0.004 9 g/kg，擴展不確定度為0.000 5 g/kg，亞鐵氰化鉀的含量可表示為（0.004 9±0.000 5）g/kg（k=2）。經分析，對總不確定度貢獻較大的，包括標準溶液、回收率、重復性等引入的不確定度，可采取相應措施減小不確定度。

關鍵詞：硫酸亞鐵法;食鹽;亞鐵氰化鉀;不確定度評定

精制鹽和部分粉碎洗滌精制鹽的顆粒度較細且不均勻，而鹽本身又具有吸濕性，隨著存儲時間的延長，逐漸由松散的顆粒結成硬塊，對儲存、運輸和使用造成不便，因此需要添加適量的抗結劑。亞鐵氰化鉀又稱黃血鹽、黃血鹽鉀，由于價格低、所需用量少、抗結效果好，成為國內食鹽生產企業的首選抗結劑[1-2]。依據GB 2760-2014《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》[3]規定，亞鐵氰化鉀在鹽及代鹽制品的最大使用量為0.01 g/kg（以亞鐵氰根計）。實驗室對亞鐵氰化鉀的檢測結果，往往用作判定是否符合國標要求的依據。檢測結果準確度的重要性不言而喻。測量不確定度是評估檢測結果準確度和可信度的有效方法。

本研究按照GB 5009.42-2016《食品安全國家標準 食鹽指標的測定》[4]中的硫酸亞鐵法測定食鹽中的亞鐵氰化鉀，并根據CNAS-CL01-G003：2019《測量不確定度的要求》[5]、CNAS-GL006：2019《化學分析中不確定度的評估指南》[6]、JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[7]和JJF 1135-2005《化學分析測量不確定度評定》[8]的相關要求和方法，分析檢測過程的不確定度來源并分別量化，用以計算測量不確定度。此外，通過分析不確定度的主要來源，實驗室可采取相應的措施，減小測量不確定度，提高結果的可信度和可靠性[9-11]。

1 材料與方法

1.1 主要材料與試劑

食鹽：市售，加碘精制鹽;亞鐵氰化鉀（K4[Fe（CN）6]·3H2O）、硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、硫酸：分析純，廣州化學試劑廠。

1.2 主要儀器與設備

MS304TS電子天平：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司;BSA2202S電子天平：賽多利斯（上海）貿易有限公司;7230G可見分光光度計：上海精密科學有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 標準溶液和工作液的配制

準確稱取0.199 3 g亞鐵氰化鉀，溶于少量水，轉移入100 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，得1.0 mg/mL亞鐵氰根[Fe（CN）6]4-標準溶液。吸取上述標準溶液10.0 mL置于100 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，得0.10 mg/mL亞鐵氰根標準工作液。

1.3.2 標準工作曲線的繪制

分別吸取亞鐵氰根標準工作液0、0.1、0.2、0.3 mL、0.4 mL與0.5 mL，相當于0、10.0、20.0、30.0、40.0 μg與50.0 μg亞鐵氰根，分別置于25 mL比色管中，各加水至25 mL。以亞鐵氰根質量為橫坐標，對應的吸光度為縱坐標，繪制標準曲線。

1.3.3 試樣的制備和測定

稱取10.00 g食鹽樣品溶于水后轉移至50 mL容量瓶中，加水至刻度，混勻后過濾，棄去初濾液，然后吸取25.0 mL濾液于比色管中。試樣管與標準管分別加2 mL硫酸亞鐵溶液，混勻后放置20 min。用3 cm比色杯，以零管調節零點，于波長670 nm處測吸光值。根據試樣的吸光度，根據工作標準曲線計算測定用樣液中亞鐵氰根的含量。

1.3.4 回收率

準確稱取10.00 g食鹽樣品10份，在相同的實驗條件下進行制備和測定，計算回收率。

1.3.5 數學模型的建立

試樣中亞鐵氰化鉀的含量可按式（1）計算。

（1）

式（1）中：X為試樣中亞鐵氰化鉀（以[Fe（CN）6]4-計）的含量，g/kg;c為測定用樣液中亞鐵氰根的質量，μg;m為樣品質量，g;V1為樣品制備過程的定容體積;V2為用于試驗的濾液體積。

2 結果與分析

2.1 不確定度來源的識別和分析

為了更好地識別所有的不確定度來源，本研究通過繪制因果關系圖，以亞鐵氰化鉀含量計算公式中的參數作為主要分支，再細致分析各參數的不確定度來源，將更多影響因素添加到此圖上。重復性評估作為一個整體，是對檢測全過程的評估，因此不再分別考慮樣品質量m、定容體積V1、濾液體積V2等參數中的重復性分量。為考察實驗過程的偏倚，增加了回收率評估。與亞鐵氰化鉀含量測定相關的不確定度來源分析見圖1。