熱脫附-氣質(zhì)聯(lián)用法檢測土壤中對硝基苯甲醚的研究

沙燕明（上海市環(huán)境監(jiān)測技術(shù)裝備有限公司，上海 201108）

對硝基苯甲醚是一種傳統(tǒng)的染料和醫(yī)藥中間體。作為一種有機(jī)合成中間體，可用于對氨基苯甲醚、藍(lán)色鹽、維生素 B 等染料和醫(yī)藥的生產(chǎn)。對硝基苯甲醚在土壤環(huán)境中有一定富集效應(yīng)，可致人體過敏，引發(fā)貧血、肝損害等疾病。因此，土壤中對硝基苯甲醚的檢測和評價很有必要。

目前對土壤中有機(jī)物的檢測提取過程多采用溶劑萃取方式，但操作煩瑣、提取效率低，且有機(jī)溶劑消耗量大，檢測過程對環(huán)境產(chǎn)生了新的污染和危害。隨著科技水平發(fā)展，熱脫附—氣質(zhì)聯(lián)用檢測技術(shù)不斷成熟，已廣泛應(yīng)用于氣體測試，具有較高的準(zhǔn)確性。但是針對土壤，熱脫附技術(shù)更多是作為污染土壤 VOCs 治理方式之一，將熱脫附-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用于土壤檢測的做法鮮有報道，且方法多局限于低沸點VOCs。

對硝基苯甲醚屬于半揮發(fā)性有機(jī)物，沸點超過 260 ℃，相比于 VOCs 的熱脫附過程，需要更高的脫附溫度。若僅填充土壤樣品，在 270 ℃ 以上的脫附溫度時，多會發(fā)生結(jié)塊的現(xiàn)象，影響測試結(jié)果的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性。

因此，本文探索熱脫附條件，通過添加石英砂與土壤按比例摻和，再進(jìn)行對硝基苯甲醚的檢測。石英砂具有較高的熔點和沸點，在 270 ℃ 以上仍具有穩(wěn)定化學(xué)性質(zhì)，且對對硝基苯甲醚吸附性較低，同時可以有效地避免土壤結(jié)塊，獲得良好重復(fù)性和檢出限。

1 儀器與試劑

1.1 儀 器

（1）熱脫附-氣質(zhì)聯(lián)用儀：美國 Thermo ，Thermo trace 1300—ISQ LT。

（2）電子分析天平：賽多利斯，BSA224S。

（3） 氮吹儀：杭州奧盛，Dl0。

1.2 主要試劑

（1）正己烷：分析純，純度≥ 97.0%。

（2） 丙酮： 分析純，純度 ≥ 99.5%。

（3）二氯甲烷：分析純，純度 ≥ 99.5%。

（4）對硝基苯甲醚：純度 ≥ 96%。

2 試驗方法概述

2.1 樣品制備

將采集的新鮮土壤樣品，置于不銹鋼托盤上，于室溫下風(fēng)干干燥。破碎、研缽研磨后，過 0.2 mm 篩混勻。

2.2 儀器條件

（1）熱脫附條件：熱脫附溫度 300 ℃，保持 3 min，吹掃流速 60 mL/min，保持 5 min。

（2）氣相色譜條件：采用色譜柱 DB—5MS，60 m×0.25 mm×1.0 μm。

（3）質(zhì)譜條件：采用 E I 離子源，離子源能量 70 eV，離子源溫度 200 ℃，溶劑延遲時間 4 min，采用 SIM 模式進(jìn)行掃描，以保留時間和特征離子定性定量。對硝基苯甲醚的定性離子為 m/z 153、77、1 23，定量離子為 m/z 153。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

將對硝基苯甲醚標(biāo)準(zhǔn)品，用二氯甲烷稀釋，制成 0.1 mg/mL單標(biāo)儲備液。吸取 10 mL的單標(biāo)儲備液置于 100 mL 的容量瓶中，繼續(xù)稀釋定容搖勻為 0.01 mg/mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液。測定前，分別注入 20 μL、40 μL、60 μL、80 μL、100 μL標(biāo)準(zhǔn)溶液于樣品管中，按規(guī)定色譜條件測定，以峰面積做 Y 軸，標(biāo)準(zhǔn)系列濃度作為 X 軸繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。試驗發(fā)現(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度與峰面積存在顯著線性關(guān)系。

2.4 樣品測定

取均勻樣品若干，與預(yù)先烘干的 0.2 mm 石英砂按照一定質(zhì)量比充分混合。取 0.5 g 混合均勻樣品置于熱脫附管中，以適量玻璃棉封堵兩側(cè)，將樣品壓實，以銅網(wǎng)緊貼玻璃棉二次密封熱脫附管，蓋帽后待測。

2.5 外標(biāo)校正

取同類型標(biāo)準(zhǔn)土壤若干，以和樣品相同的比例與預(yù)先烘干的石英砂混合，取 0.5 g 混合標(biāo)準(zhǔn)樣品置于熱脫附管中。以適量玻璃棉封堵兩側(cè)，將樣品壓實，以銅網(wǎng)緊貼玻璃棉二次密封熱脫附管。在進(jìn)樣遠(yuǎn)端加入一定量標(biāo)準(zhǔn)溶液，將溶劑氮氣吹干，兩端密封，待測。

2.6 結(jié)果計算

外標(biāo)法定量。

3 方法性能分析

3.1 混合比例選取

土樣經(jīng)風(fēng)干破碎研磨過 0.2 mm 篩混勻后，與預(yù)先烘干的60～80 目石英砂分別按照 3 種配比進(jìn)行混合。具體如下所示。

（1）樣品 a：土樣與石英砂質(zhì)量比 2:1。

（2）樣品 b：土樣與石英砂質(zhì)量比 4:1。

（3）樣品 c：全部為土樣。

分別取 0.5 g 樣品 a、樣品 b、樣品 c 各 6 個，置于熱脫附管中。在進(jìn)樣遠(yuǎn)端中分別加入 20 μL、50 μL和 100 μL濃度為 0.01 mg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，溶劑吹干后待測。分析結(jié)果如表 1 所示。

表 1 不同混合比例樣品分析結(jié)果一覽表

3.2 分析準(zhǔn)確度

首先針對不同混合比例的樣品，通過回收率考察分析準(zhǔn)確度。回收率數(shù)據(jù)如表 2 所示。

表 2 不同混合比例樣品分析回收率比較表 %

結(jié)果顯示，樣品 c 即土樣原樣，低中高 3 個濃度范圍的加標(biāo)回收率均不理想，特別在低濃度區(qū)域，回收率很低。究其原因，主要是土樣在高溫下發(fā)生結(jié)塊，影響了待測物質(zhì)的脫附效率。混合樣品 a 和 b，在低中高 3 個不同濃度加標(biāo)時，均取得了較高的回收率，特別對于低濃度樣品，回收率也能達(dá)到 70% 以上。這證明加入一定比例的石英砂后，有效減少了土樣結(jié)塊情況，可提高待測物質(zhì)的脫附效率，大幅提升了回收率和準(zhǔn)確度。

3.3 分析重復(fù)性

針對不同混合比例的樣品，通過精密度考察分析方法重復(fù)性。精密度數(shù)據(jù)如 表 3 所示。

表 3 不同混合比例樣品分析精密度比較表 %

結(jié)果顯示，樣品 c 即土樣原樣，低中高 3 個濃度范圍的分析相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，原因主要也是土樣在高溫下發(fā)生結(jié)塊相對隨機(jī)，進(jìn)而對待測物質(zhì)的脫附效率和結(jié)果影響也不穩(wěn)定。混合樣品 a 和 b，在低中高 3 個不同濃度范圍加標(biāo)時，分析結(jié)果精密度相對較高，重復(fù)性好。

3.4 檢出限

考慮到原樣占比越高，取樣代表性越強(qiáng)，所以在精密度、準(zhǔn)確度水平相近的情況下，確定混合比例為土樣∶石英砂（質(zhì)量比 4:1）作為檢出限方法特性指標(biāo)的樣品配比選擇。

取 7 份 0.5 g 樣品 b 置于熱脫附管中，在進(jìn)樣遠(yuǎn)端中分別加入 20 μL 濃度為 0.01 mg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，溶劑吹干后待測。檢出限分析結(jié)果如表 4 所示。

表 4 檢出限分析結(jié)果一覽表

檢出限 MDL=t6,0.99×S/0.8×m=3.143×0.004 98/(0.8×0.508 4)= 0.04 mg/kg

結(jié)果表明，土壤混合樣品具有較低的檢出限，可滿足分析要求。

3.5 與傳統(tǒng)溶劑萃取比較

在待測對比樣品中加標(biāo)相同質(zhì)量對硝基苯甲醚，對比傳統(tǒng)溶劑萃取法與熱脫附法檢測結(jié)果。

萃取法過程如下所示。

（1）用 50 mL 的玻璃離心管，稱取制備好的土壤樣品1 g，加少量水潤濕，輕輕振搖，準(zhǔn)確加入 20 mL 二氯甲烷正己烷（1+1）混合溶劑，加蓋后超聲 30 min 進(jìn)行提取。

（2）提取液經(jīng)離心，將上層有機(jī)相提取液轉(zhuǎn)移，再用20 mL 提取液重復(fù)提取一次，合并有機(jī)相。40 ℃ 下將合并提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至近干，加入 1 mL 的 10% 的甲醇，混勻后用經(jīng) 5 mL 二氯甲烷活化的 C 18 固相萃取小柱凈化，再以 5 mL 二氯甲烷洗脫 C 18 固相萃取小柱，收集洗脫液，使用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀測定。

兩種方法檢測結(jié)果如表 5 所示。

表 5 方法比對 mg/kg

結(jié)果表明，熱脫附法分析對硝基苯甲醚，相對于傳統(tǒng)溶劑萃取法，提取目標(biāo)物損失少，提取效率高。

4 結(jié) 語

本文摸索了熱脫附條件設(shè)定，確定了土壤與石英砂的填充混合比例，對土壤中對硝基苯甲醚進(jìn)行熱脫附-氣質(zhì)聯(lián)用分析的方法。與傳統(tǒng)溶劑萃取法比較，本方法具有檢出限低、準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好等特點，可大幅減少有機(jī)溶劑消耗量，在環(huán)境監(jiān)測的同時有效減少對環(huán)境的污染排放。