鐵酸鎂光催化劑合成與多種染料降解活性對(duì)比研究

劉 瑩

（長春職業(yè)技術(shù)學(xué)院現(xiàn)代農(nóng)業(yè)學(xué)院，吉林長春130000）

中國經(jīng)濟(jì)的騰飛給國民帶來了極大的便利，但同時(shí)對(duì)環(huán)境也造成了極大的影響。黃河兩岸的印染廠、服裝廠林立，其排放的污水以及生活廢水包含了大量的染料，這些染料對(duì)環(huán)境造成的污染無法估量［1］。因此，對(duì)環(huán)境污染的治理和對(duì)排放的廢水進(jìn)行處理已成為急需解決的難題。半導(dǎo)體光催化技術(shù)是解決這一難題的綠色技術(shù)，受到了科研工作者的廣泛關(guān)注［2-3］。

鐵酸鎂（MgFe2O4）是一種潛在的光催化劑，在光催化降解染料廢水領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用［4］。但是，傳統(tǒng)方法制備的鐵酸鎂光催化劑光生載流子遷移率低，載流子復(fù)合率高，導(dǎo)致該催化劑的光催化活性較低［5］。因此，需要尋找一種適合制備增強(qiáng)鐵酸鎂光催化劑光催化活性的方法來制備鐵酸鎂光催化劑，進(jìn)而提高其光催化活性。水熱法是一種設(shè)備簡單、成本低、合成溫度低的制備方法，在合成金屬氧化物材料方面具有廣泛的應(yīng)用［6］。由于合成溫度低，使用該方法合成出的材料具有極好的物理化學(xué)性質(zhì)。因此，采用該方法合成鐵酸鎂光催化劑有望改善光催化劑的光催化活性。

筆者采用水熱法合成立方相的鐵酸鎂光催化劑，初始材料為硝酸鎂、硝酸鐵和氫氧化鈉。通過X射線粉末衍射儀和X射線光電子能譜儀分析了所制備樣品的相純度和結(jié)構(gòu)。采用紫外可見分光光度計(jì)研究了鐵酸鎂光催化劑的光吸收能力和能帶值。利用721分光光度計(jì)，以甲基藍(lán)、羅丹明B和甲基橙染料為考察對(duì)象，研究了鐵酸鎂光催化劑的光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 鐵酸鎂光催化劑的制備

以硝酸鎂、硝酸鐵和氫氧化鈉為初始原料制備鐵酸鎂光催化劑。按金屬離子鎂和鐵的物質(zhì)的量比為1∶1稱取硝酸鎂和硝酸鐵配制成混合溶液。待其完全溶解后加入一定量氫氧化鈉。將配制好的混合溶液加入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，溶液加入量為反應(yīng)釜容量的1/3左右，隨后封好反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜置于干燥箱中在280℃下保溫48 h，待冷卻至室溫，經(jīng)靜置、清洗等處理，獲得初級(jí)產(chǎn)物。對(duì)初級(jí)產(chǎn)物進(jìn)行干燥，獲得鐵酸鎂光催化劑。

1.2 鐵酸鎂光催化劑的表征

利用PW 1710型X射線衍射儀對(duì)鐵酸鎂光催化劑的相純度和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用XSAM 800型X射線光電子能譜儀對(duì)鐵酸鎂光催化劑的組分、電荷態(tài)等進(jìn)行表征。采用紫外可見分光光度計(jì)使用BaSO4作為襯底在積分球附件上測(cè)試所制備樣品的紫外可見吸收光譜。采用721型分光光度計(jì)對(duì)所制備樣品的光催化活性進(jìn)行研究。使用電化學(xué)工作站對(duì)樣品的阻抗譜和光電流進(jìn)行測(cè)試。使用氙燈作為光源，光源型號(hào)與光催化實(shí)驗(yàn)所使用的光源一致。光催化實(shí)驗(yàn)前，在暗室內(nèi)進(jìn)行30 min的吸附實(shí)驗(yàn)。光照后，每隔30 min取一次溶液并測(cè)量溶液的濃度。其降解率（η）按式（1）計(jì)算：

式中，ρ為初始染料質(zhì)量濃度；ρt為光照時(shí)間t時(shí)的染料質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是鐵酸鎂光催化劑的XRD譜圖。由圖1可見，衍射角在30.114、35.426、43.121、53.476、57.002、62.593°分別對(duì)應(yīng)晶面指數(shù)為 （220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440），其標(biāo)準(zhǔn)PDF卡號(hào)為36-0398。所有的衍射峰均屬于立方相的鐵酸鎂，空間群為Fd-3m（227）。通過謝樂公式和相關(guān)公式，可計(jì)算出鐵酸鎂光催化劑的晶粒尺寸約為25 nm，晶格常數(shù)為0.839 55 nm。

圖1 鐵酸鎂光催化劑的XRD譜圖

2.2 XPS分析

為進(jìn)一步確認(rèn)鐵酸鎂光催化劑不含其他任何雜質(zhì)，對(duì)其進(jìn)行了XPS表征。圖2a是鐵酸鎂光催化劑XPS全譜。從圖2a可以看出，僅出現(xiàn)了Mg、Fe、O和C這4種元素的特征峰，其中C元素的特征峰主要是進(jìn)行XPS測(cè)試時(shí)用的標(biāo)定峰，因此可知該樣品不含其他雜質(zhì)元素。圖2b是Mg 1s高分辨XPS圖。Mg 1s特征峰出現(xiàn)在1 304.10 eV處，可見Mg在樣品中以氧化物的形式存在，與文獻(xiàn)［7］所觀察到的結(jié)果一致。圖2c為鐵酸鎂光催化劑的Fe 2p的高分辨XPS圖。由圖2c可以看出，2個(gè)明顯的特征峰分別出現(xiàn)在725.32 eV和711.25 eV處，主要?dú)w因于Fe3+存在于樣品中［8］。圖2d是鐵酸鎂光催化劑的O 1s的高分辨XPS圖。從圖2d可以看出，結(jié)合能在527.89 eV處的特征峰被歸因于鐵酸鎂光催化劑的晶格氧，529.32 eV處的特征峰主要是由吸附氧所引起。吸附氧峰的存在表示鐵酸鎂光催化劑可能具有較強(qiáng)的光催化降解能力［9］。為研究鐵酸鎂光催化劑的光催化能力，可研究其光吸收能力。

2.3 光學(xué)性質(zhì)分析

圖3a是鐵酸鎂光催化劑的紫外可見吸收光譜圖。由圖3a可見，在200～700 nm出現(xiàn)了一個(gè)寬的 吸 收帶，該吸收帶囊括了220、320、470、540、620 nm這5個(gè)吸收峰，可見鐵酸鎂光催化劑除了具有紫外光吸收能力，還具有較強(qiáng)的可見光吸收能力。圖3b是鐵酸鎂光催化劑的Eg值。將通過Tauc公式轉(zhuǎn)換獲得的（αhν）2～hν曲線上最陡處的斜率外延至橫坐標(biāo)的交點(diǎn)，其交點(diǎn)值即為樣品的Eg值［10］。從圖3b可見，鐵酸鎂光催化劑的Eg為2.11 eV。

圖2 鐵酸鎂光催化劑XPS圖

2.4 電化學(xué)性質(zhì)分析

為研究鐵酸鎂光催化劑的電荷轉(zhuǎn)移和遷移效率，圖4給出了鐵酸鎂光催化劑的阻抗譜和光電流曲線圖。從圖4a可以看出，鐵酸鎂光催化劑的阻抗譜主要由一個(gè)半圓組成，半圓直徑約為60Ω。對(duì)于鐵酸鹽而言，該值非常小，表明該樣品具有高的電荷轉(zhuǎn)移和遷移效率［11-12］。從圖4b可以看出，當(dāng)氙燈打開時(shí)，光電流迅速增加，達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的值。當(dāng)氙燈關(guān)閉時(shí)，光電流迅速降低到初始狀態(tài)。幾個(gè)循環(huán)以后，光電流達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)。較強(qiáng)的光電流表明鐵酸鎂光催化劑具有較強(qiáng)的載流子移動(dòng)。

圖3 鐵酸鎂光催化劑的紫外可見吸收光譜（a）和Eg值（b）

圖4 鐵酸鎂光催化劑的阻抗譜圖（a）和光電流曲線（b）

2.5 光催化活性分析

為驗(yàn)證鐵酸鎂光催化劑具有較強(qiáng)的可見光光催化活性，選擇陰離子型染料甲基藍(lán)、羅丹明B和甲基橙等有害染料作為目標(biāo)降解染料研究該催化劑的光催化降解活性。為研究染料的穩(wěn)定性，選擇了在光照條件下已敏化的甲基藍(lán)作為主要降解對(duì)象進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖5。由圖5可見，在4 h光照條件下，甲基藍(lán)僅降解了8%左右，表明該類型的染料是穩(wěn)定的。隨后對(duì)甲基藍(lán)、羅丹明B和甲基橙染料進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其降解活性隨著光照時(shí)間的延長而增加。當(dāng)光照4 h后，3種染料降解活性由大到小的序?yàn)榧谆{(lán)、羅丹明B、甲基橙。由此可知，鐵酸鎂光催化劑在進(jìn)行染料降解的過程中具有一定的選擇性。

圖5 鐵酸鎂光催化劑的光催化降解曲線（a）和一階動(dòng)力學(xué)曲線（b）

鐵酸鎂光催化劑的一階動(dòng)力學(xué)曲線可進(jìn)一步反應(yīng)光催化劑的降解活性的好壞，其一階動(dòng)力學(xué)曲線可由式（2）獲得：

甲基藍(lán)、羅丹明B和甲基橙3種染料的一階動(dòng)力學(xué)常數(shù)k分別為0.013 1、0.008 2、0.005 9 min-1。該結(jié)果進(jìn)一步表明鐵酸鎂光催化劑對(duì)甲基藍(lán)具有最高的降解活性，是甲基橙降解活性的2.22倍。

2.6 催化劑用量對(duì)其光催化活性的影響

催化劑用量對(duì)光催化活性具有很大的影響。圖6為鐵酸鎂光催化劑用量對(duì)其降解甲基藍(lán)效率的影響。從圖6可以看出，反應(yīng)溶液中催化劑用量較低時(shí)，隨著催化劑用量的增加甲基藍(lán)染料的降解率不斷增加；然而，當(dāng)反應(yīng)溶液中催化劑的用量達(dá)到一定程度時(shí)，降解率反而隨著催化劑用量增加而減小。當(dāng)催化劑用量較低時(shí)，染料與光催化劑接觸的機(jī)會(huì)較多，光生載流子的遷移和分離效率較高，故而導(dǎo)致其降解率較高。催化劑用量增多時(shí)，本可以增強(qiáng)反應(yīng)體系中光生載流子的遷移和分離效率，但是光催化劑會(huì)使光的散射率增加以及催化劑顆粒之間對(duì)光的掩蔽作用，從而使得甲基藍(lán)的降解率降低［13-15］。由圖6可知，鐵酸鎂光催化劑降解甲基藍(lán)染料最佳的用量為2.5 g/L。

圖6 鐵酸鎂光催化劑用量對(duì)其降解甲基藍(lán)效率的影響

2.7 染料濃度對(duì)光催化劑催化活性的影響

染料濃度對(duì)鐵酸鎂光催化劑的催化活性也具有很大的影響。圖7為染料濃度對(duì)鐵酸鎂光催化劑催化活性的影響。從圖7可見，與催化劑用量類似，染料質(zhì)量濃度也具有一最佳值，約為200 mg/L。當(dāng)染料濃度較低時(shí)，其與催化劑接觸的機(jī)會(huì)較多，導(dǎo)致其降解率增加。但是當(dāng)染料濃度太低時(shí)，盡管與催化劑的接觸機(jī)會(huì)最多，但是光催化反應(yīng)速率幾乎與染料濃度成正比，故其降解率較低［16-17］。當(dāng)染料濃度太高時(shí)，過多的染料會(huì)包覆在催化劑表面，阻止光的入射，從而降低光催化劑的降解率［18］。

圖7 染料濃度對(duì)鐵酸鎂光催化劑催化活性的影響

2.8 重復(fù)利用率

光催化劑光催化活性的好壞，除了與催化劑用量和染料濃度有關(guān)外，還與催化劑可否重復(fù)利用有關(guān)。圖8為鐵酸鎂光催化劑的循環(huán)測(cè)試曲線。由圖8可知，經(jīng)過4次循環(huán)測(cè)試，其光催化降解率幾乎沒有降低。結(jié)果表明，鐵酸鎂光催化劑是一種潛在的可見光光催化劑。

圖8 鐵酸鎂光催化劑的循環(huán)測(cè)試曲線

3 結(jié)論

以硝酸鎂、硝酸鐵和氫氧化鈉作為初始材料采用水熱法合成了鐵酸鎂光催化劑。XRD結(jié)果表明，水熱法合成了立方相的空間群為Fd-3m（227）的鐵酸鎂，晶粒尺寸約為25 nm，XPS進(jìn)一步證實(shí)合成了純相的鐵酸鎂光催化劑。光學(xué)性質(zhì)分析表明，鐵酸鎂光催化劑具有較強(qiáng)的紫外可見光吸收能力，其Eg值為2.11 eV。以甲基藍(lán)、羅丹明B和甲基橙為目標(biāo)降解染料，鐵酸鎂光催化劑對(duì)甲基藍(lán)具有最佳的降解效果。催化劑用量、染料濃度研究揭示了鐵酸鎂光催化劑具有最佳的催化劑用量和染料質(zhì)量濃度，分別為2.5 g/L和200 mg/L。重復(fù)使用率實(shí)驗(yàn)表明，鐵酸鎂是一種可循環(huán)使用的可見光光催化劑。