煤矸石提鋁尾渣水熱法制備介孔硅酸鈣研究

楊權成，弓志明，毛艷宇，李曉東，張閆城，石常省，曾 鳴

［1.華北科技學院環境工程學院，北京101601；2.中國礦業大學（北京）化學與環境工程學院；3.陽泉煤業（集團）有限責任公司三礦選煤廠；4.大同煤礦集團有限責任公司精煤分公司晉華宮選煤廠］

煤矸石是煤炭采選過程中排放的固體廢棄物。一般每生產1 t原煤就會產生0.1～0.15 t煤矸石。2018年中國煤矸石產量約為5.8億t。煤矸石堆存不僅會占用大量的土地，還會導致嚴重的環境污染。鑒于此，煤矸石的綜合利用受到高度重視，其利用領域包括回填、筑路、建材、發電和化工等［1］。近年來，在中國的內蒙古中西部（準格爾、大青山）和山西北部地區（平朔）發現了大量高鋁煤炭資源，其排放的煤矸石氧化鋁質量分數高達40%以上［2］。從高鋁煤矸石中提取氧化鋁成為其實現高附加值利用的重要途徑之一［3-6］。

筆者課題組針對非傳統含鋁礦產資源，建立了亞熔鹽法提取氧化鋁的技術工藝［7-8］，目前已將該技術拓展至處理高鋁煤矸石中。前期研究證實亞熔鹽法處理高鋁煤矸石可在較低的溫度條件下，實現煤矸石中含鋁物相的高效分解，氧化鋁的提取率可達90%以上。過程中不使用酸性介質和銨類助劑，展現了很好的應用前景。煤矸石通過亞熔鹽法提取氧化鋁后，提鋁尾渣中主要成分為硅酸鈉鈣（NaCaHSiO4），其化學組成中含有Na2O。由于堿含量過高，會產生堿骨料效應，不利于后續建材利用。另一方面，渣相中堿含量過高，也會造成堿損失，導致提鋁工藝中補堿量過高。因此，若能采用一定的手段，使硅酸鈉鈣轉化為硅酸鈣，釋放出其結構中的Na2O，同時由于Na2O釋放產生空位，使硅、鈣組分轉化為多孔硅酸鈣材料，對提鋁工藝降低堿耗和硅組分綜合利用都具有重要意義。

針對煤矸石亞熔鹽法提鋁尾渣制備介孔硅酸鈣的研究尚未見報道，但利用一般工業固廢制備多孔硅酸鈣材料的研究較多，且涵蓋了較多門類的工業固廢［9-13］。用不同原材料制備多孔硅酸鈣方法中以水熱法居多。煤矸石亞熔鹽法提鋁尾渣主要成分為活性較高的硅酸鈉鈣，硅鈣比（物質的量比）為1∶1左右，有望通過水熱法釋放其結構堿制備多孔硅酸鈣。本研究的主要目的是通過水熱法調控NaCaHSiO4的物相結構，釋放其中的Na2O，同步使硅、鈣組分轉化為介孔硅酸鈣。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料為高鋁煤矸石（山西平朔礦區）亞熔鹽法提鋁尾渣，其化學組成如表1所示。由表1可知，提鋁尾渣主要由SiO2、CaO和Na2O組成。

表1 高鋁煤矸石提鋁尾渣的化學組成

圖1為煤矸石及提鋁尾渣的XRD譜圖。由圖1可知，煤矸石提鋁尾渣主要物相為NaCaHSiO4和少量的Ca（OH）2。實驗中所用試劑均為分析純試劑。

實驗采用機械攪拌不銹鋼襯鎳反應釜，容積為0.5 L，采用程序控溫，高壓釜加熱系統采用PID控制，控溫精度為±0.1℃。反應釜示意圖如圖2所示。

圖1 煤矸石（a）及提鋁尾渣（b）XRD譜圖

圖2 高壓釜實驗裝置圖

1.2 實驗方法

將一定量的煤矸石提鋁尾渣和NaOH溶液混合均勻加入反應釜中，蓋好釜蓋，在500 r/min攪拌速率下，逐漸升溫達到指定溫度后計時，反應到規定時間后停止加熱，通入冷卻水冷卻，至反應釜內壓力降至常壓后開釜取樣。溶出漿液采用真空抽濾實現液固分離，獲得的液相取樣待測，固相使用80℃去離子水漿洗3次，真空抽濾后濾餅置于80℃烘箱內烘干12 h。烘干后的渣相稱重并分析其組成。

處理前后的高鋁煤矸石物相組成用X′Pert Pro MPD型X射線衍射儀（Cu靶，Kα輻射，40 kV，30 mA）分析；化學組成采用XRF-1800型X射線熒光光譜儀分析。

2 結果與討論

2.1 堿濃度的影響

實驗在液固質量比為8、反應溫度為190℃、反應時間為5 h條件下，考察了不同堿質量濃度（10、20、30、40、50 g/L）時尾渣中Na2O的含量和硅酸鈉鈣的轉化情況，結果見圖3。由圖3可見，在堿質量濃度低于30 g/L時，尾渣中Na2O的含量隨著堿濃度的升高顯著降低，當堿質量濃度為30 g/L時，提鋁尾渣Na2O質量分數可降至0.92%，繼續增大堿濃度，殘渣中Na2O的含量有所升高。

圖3 不同堿質量濃度對尾渣脫鈉效果的影響

圖4為不同堿濃度下尾渣的XRD譜圖。由圖4可知，在堿質量濃度小于30 g/L時，NaCaHSiO4的特征峰強度隨著堿濃度升高而明顯減弱。堿質量濃度為10 g/L時，NaCaHSiO4的特征峰強度較高，出現少量Ca2SiO4特征峰，說明部分NaCaHSiO4開始分解；堿質量濃度達到20 g/L時，NaCaHSiO4的特征峰強度減弱，水化硅酸鈣［Ca5（OH）2Si6O16·4H2O］特征峰出現；當堿質量濃度達到30 g/L時，NaCaHSiO4特征峰基本消失，Ca5（OH）2Si6O16·4H2O特征峰強度明顯增強；繼續提高堿質量濃度到40 g/L時，Ca5（OH）2Si6O16·4H2O特征峰強度有所減弱，同時出現了NaCaHSiO4特征峰。可見過高的堿濃度不利于NaCaHSiO4分解轉化成為Ca5（OH）2Si6O16·4H2O。因此，實驗確定制備硅酸鈣的最佳堿質量濃度為30 g/L。

圖4 不同堿質量濃度下尾渣的XRD譜圖

2.2 液固比的影響

在堿質量濃度為30 g/L、反應溫度為190℃、反應時間為5 h條件下，考察了液固質量比分別為4、6、8、10、12時硅酸鈉鈣的分解轉化情況，結果見圖5。由圖5可知，當液固質量比為4時，殘渣中Na2O質量分數達到2.31%；當液固質量比提高到6時，殘渣中Na2O質量分數降至1.26%；當液固質量比提高到8時，Na2O質量分數降至0.92%；繼續提高液固比，殘渣中Na2O含量變化不大。

圖5 液固質量比對尾渣脫鈉效果的影響

圖6為不同液固比下尾渣的XRD譜圖。由圖6可知，隨著液固比升高NaCaHSiO4特征峰強度降低直至消失，Ca5（OH）2Si6O16·4H2O特征峰逐漸增強。當液固質量比為4時，NaCaHSiO4特征峰強度即已較低，說明較多的NaCaHSiO4已分解，轉化為Ca5（OH）2Si6O16·4H2O；當液固質量比為6時，NaCaHSiO4特征峰基本消失，Ca5（OH）2Si6O16·4H2O特征峰增強；當液固質量比達到8時，Ca5（OH）2Si6O16·4H2O特征峰顯著增強，說明NaCaHSiO4已較好轉化為Ca5（OH）2Si6O16·4H2O。綜合考慮終渣Na2O含量和硅酸鈣的轉化情況，確定最佳液固質量比為8。

圖6 不同液固比下尾渣的XRD譜圖

2.3 反應溫度的影響

在堿質量濃度為30 g/L、液固比為8、反應時間為5 h條件下考察了反應溫度分別為150、170、190、210℃時硅酸鈉鈣向硅酸鈣的轉化情況，結果見圖7。由圖7可見，在考察的溫度范圍內殘渣中Na2O的含量隨著溫度的升高而降低。當反應溫度為190℃、反應300 min時，殘渣中Na2O的質量分數可降低至0.92%。

圖7 不同溫度對尾渣脫鈉效果的影響

圖8為不同反應溫度下尾渣的XRD譜圖。由圖8可見，當溫度由150℃升至210℃時NaCaHSiO4的特征峰強度逐漸減弱。150℃時NaCaHSiO4特征峰強度較高，說明有較多NaCaHSiO4未分解轉化。170℃時NaCaHSiO4特征峰強度明顯減弱，同時出現較多Ca5（OH）2Si6O16·4H2O特征峰。190℃時NaCaHSiO4特征峰消失，Ca5（OH）2Si6O16·4H2O特征峰強度得到顯著增強，說明NaCaHSiO4已完全轉化為Ca5（OH）2Si6O16·4H2O。210℃時得到的XRD曲線與190℃基本一致。因此，實驗確定制備硅酸鈣的最佳溫度為190℃。

圖8 不同反應溫度下尾渣的XRD譜圖

2.4 Na2O浸出動力學研究

煤矸石提鋁尾渣脫鈉制備硅酸鈣的反應屬于典型的液-固反應，可用收縮未反應核模型描述提鋁尾渣的轉化過程。其控制步驟通過實驗確定，不同溫度下脫鈉數據用速率方程1-（1-X）1/3=kt進行擬合（其中，X為氧化鈉的脫除率，t為對應的反應時間，k為速率常數），得到圖9。從圖9可以看出，不同溫度下的反應初期擬合程度都較好，表明反應速率受界面化學反應控制［14］。

圖9 1-（1-X）1/3與時間的擬合關系

根據Arrhenius公式：

利用不同溫度下的ln k對1/T作圖，結果見圖10。由圖10可求得脫鈉過程的反應表觀活化能為23.11 kJ/mol。

圖10 ln k與1 000/T的關系圖

2.5 硅酸鈣產品的表征

表2為最優反應條件下制得的硅酸鈣化學組成。由表2可見，優化的反應條件下，尾渣中Na2O質量分數顯著下降，由反應前的19.28%降至0.92%。

表2 優化條件下硅酸鈣的化學組成

圖11為最優條件下得到的硅酸鈣XRD譜圖。由圖11可見，NaCaHSiO4特征峰完全消失，證實NaCaHSiO4被完全分解，水合硅酸鈣是唯一物相。

圖12為最優條件下提鋁尾渣轉化前后不同放大倍數下的電鏡圖片。由圖12可知，轉化后的形貌已由反應前硅酸鈉鈣的致密規則的桿狀轉化為硅酸鈣蓬松的碎片狀，顆粒之間孔道發達。

圖11 優化反應條件下硅酸鈣的XRD譜圖

圖12 提鋁尾渣水熱反應前（a、b）后（c、d）SEM照片

圖13為硅酸鈣孔徑分布圖。由圖13可見，硅酸鈣的氮氣吸附-脫附等溫線屬于應用化學聯合會（IUPAC）關于吸附等溫線分類規定的Ⅳ型等溫線，說明材料是以介孔為主的多孔性材料。孔徑主要分布在2～20 nm，大部分是介孔。表3為水熱反應前后比表面積。由表3可見，硅酸鈉鈣向硅酸鈣轉化后比表面積和孔隙度顯著增加，比表面積由2.758 1 m2/g增至79.772 9 m2/g，累積孔體積由0.007 5 cm3/g增至0.342 7 cm3/g，由一種無孔材料轉化為介孔材料。

圖13 硅酸鈣孔徑分布圖

表3 水熱反應前后比表面積

3 結論

本文以煤矸石亞熔鹽法提鋁尾渣為研究對象做了脫鈉制備硅酸鈣的工藝研究，得出結論：1）實驗得到了提鋁尾渣制備硅酸鈣的優化工藝條件，即反應溫度為190℃、反應時間為5 h、堿質量濃度為30 g/L、液固質量比為8。反應速率服從界面化學反應控制方程，計算得到反應活化能為23.11 kJ/mol。2）通過實驗查明了在堿性水熱體系中，提鋁尾渣主要物相NaCaHSiO4可被分解，釋放出Na2O，轉化為水化硅酸鈣Ca5（OH）2Si6O16·4H2O，最終尾渣中Na2O質量分數可降至1%以下。3）對制得的硅酸鈣做了分析表征。研究表明，制得的水化硅酸鈣與脫鋁尾渣相比，比表面積顯著增大，形貌由反應前規則的桿狀結構變為蓬松多孔的片狀結構，孔徑主要分布在2～20 nm。