復(fù)合外加劑改性鹽石膏的研究

李志新，徐開東，周 浩，王繼娜，張建武，郭高巍

（1.河南城建學(xué)院材料與化工學(xué)院，河南省城市固廢綜合處置與生態(tài)利用協(xié)同創(chuàng)新中心，河南平頂山467036；2.浙江紅獅控股集團有限公司）

鹽石膏是制鹽工業(yè)產(chǎn)生的廢渣，分為井鹽鹽石膏、海鹽鹽石膏和湖鹽鹽石膏。其中，以井鹽鹽石膏最多，約占總量的50%左右，主要分布在河南、四川、重慶、湖北、湖南、江西、江蘇、安徽等地。據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)100萬t真空鹽就會產(chǎn)生鹽石膏廢渣2萬t左右［1］。長期以來，鹽石膏主要以堆積和填埋為主，不僅污染環(huán)境，而且也給制鹽企業(yè)帶來很大的處理負擔［2］，因此，鹽石膏廢渣的利用就顯得尤為重要。

目前，對鹽石膏的應(yīng)用研究主要集中于海鹽鹽石膏，其主要應(yīng)用于水泥添加劑或鹽石膏制品［3-5］等。當前對井鹽鹽石膏的研究較少，主要為制備硫酸鈣晶須、活性激發(fā)等。周秀云等［1］、陳柳揚等［6］得到了鹽石膏制備硫酸鈣晶須的最優(yōu)化工藝條件。李貴素［2］通過在鹽石膏中添加硫鋁酸鹽水泥熟料來改善它的性能，使強度提高到400 kg/cm2以上；陳俠等［7］也對某一硫酸鹽激發(fā)劑作用下，鹽石膏的水化過程做了研究，要求激發(fā)劑的摻加量一定要適中。在此基礎(chǔ)上，河南漯河市金達環(huán)保科技有限公司利用天津科技大學(xué)的技術(shù)，對制鹽工業(yè)或鹽場海水濃縮產(chǎn)生的副產(chǎn)品鹽石膏廢渣進行加工處理和綜合利用，生產(chǎn)出建筑材料［8］。賈曉華等［9］研究了鹽石膏的轉(zhuǎn)晶與分離技術(shù)，轉(zhuǎn)晶后的二水石膏產(chǎn)量達78.23%。張金良等［10］以鹽石膏為氯鹽和硫酸鹽的復(fù)合激發(fā)劑，制備了鋼渣-礦渣基膠凝材料。

盡管井鹽鹽石膏（以下簡稱“鹽石膏”）在硫酸鈣晶須制備、轉(zhuǎn)晶及活性激發(fā)方面已有研究并取得一定的研究成果，但整體研究淺顯，單一外加劑性能改善效果差，性能檢測不全面，且未深入分析其活性激發(fā)機理。本文旨在研究復(fù)合外加劑對鹽石膏擴展度、凝結(jié)及硬化強度等性能的影響，并通過X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）深入研究復(fù)合外加劑改善鹽石膏性能的機理，為鹽石膏的資源化利用奠定理論基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 原材料

鹽石膏取自中國平煤神馬集團聯(lián)合鹽化有限公司；建筑石膏由應(yīng)城市盛昌石膏制品有限公司生產(chǎn)，白度為84%～86%；脫硫石膏取自平頂山姚孟發(fā)電有限責(zé)任公司；三聚磷酸鈉緩凝劑為分析純。鹽石膏、建筑石膏與脫硫石膏的化學(xué)組成分別見表1～3。

表1 鹽石膏的化學(xué)組成 %

表2 建筑石膏的化學(xué)組成 %

表3 脫硫石膏的化學(xué)組成 %

1.2 實驗方法

鹽石膏試件制備和性能測試參照GB/T 28627—2012《抹灰石膏》進行，建筑石膏、脫硫石膏等量取代鹽石膏。采用QUANTA 450掃描電子顯微鏡分析石膏晶體形貌，表面或斷面經(jīng)噴金處理；采用X′Pert Pro粉末X射線衍射儀對石膏硬化體做物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 原生石膏對鹽石膏性能的影響

研究表明，溶液中晶核的形成可由達到過飽和的流體相自發(fā)產(chǎn)生，也可借助于晶種的誘導(dǎo)產(chǎn)生［11］。鹽石膏的主要成分為無水石膏，它的溶解速率很慢，半水石膏或二水石膏溶解較快，可以提高液相中Ca2+和SO42-的濃度及二水石膏的析晶過飽和度，生成的二水石膏新相可以在鹽石膏的水化過程中起到晶種的誘導(dǎo)作用，促進鹽石膏的溶解和析晶。因此，理論上講，在鹽石膏中摻加建筑石膏和二水脫硫石膏可以促進鹽石膏的水化硬化，改善它的強度。

2.1.1 建筑石膏對鹽石膏性能的影響

實驗測試了建筑石膏對鹽石膏的水膏比（水與石膏質(zhì)量比，下同）、凝結(jié)時間及強度的影響，結(jié)果見表4。由表4可見，鹽石膏的水膏比較小，僅為0.67∶100；它的凝結(jié)時間較長，初凝時間和終凝時間分別為1 455 min和6 508 min；抗折強度和抗壓強度較低，僅為0.30 MPa和0.40 MPa。加入建筑石膏后，鹽石膏的水膏比增大，且隨建筑石膏摻量的增加而逐漸增大，僅摻加10%（質(zhì)量分數(shù)，下同）的建筑石膏，它的水膏比就增至5∶100，這與建筑石膏本身需水量較高有關(guān)；鹽石膏的凝結(jié)時間大幅縮短，僅添加5%的建筑石膏時，它的初凝時間和終凝時間就降為105 min和614 min，當摻加量達到40%時，其初凝時間和終凝時間僅為4 min和5 min，但此時試件已無法成型；當建筑石膏摻加量小于20%時，它對鹽石膏強度的提高不顯著，摻加量超過20%時，建筑石膏能較小幅度地提高了鹽石膏的強度，它的抗壓強度為1.23 MPa，但此時鹽石膏的凝結(jié)時間過短，為施工帶來不便。由此可以看出，雖然單摻建筑石膏能夠明顯縮短鹽石膏的凝結(jié)時間，對強度也有所改善，但難以找出對凝結(jié)時間和強度均有利的建筑石膏摻加量。

表4 建筑石膏對鹽石膏性能的影響

2.1.2 脫硫石膏對鹽石膏性能的影響

實驗測試了二水脫硫石膏對鹽石膏性能的影響，結(jié)果見表5。由表5可以看出，加入脫硫石膏后，鹽石膏的水膏比增大，且隨脫硫石膏摻加量的增加而逐漸增大，但它的水膏比增加幅度不如建筑石膏；脫硫石膏也明顯縮短了鹽石膏的凝結(jié)時間，但效果弱，當脫硫石膏摻加量為40%時，它的終凝時間仍超過900 min；脫硫石膏能小幅度地提高鹽石膏的抗壓強度，卻未改善鹽石膏的抗折強度。

表5 脫硫石膏對鹽石膏性能的影響

綜上分析可知，建筑石膏改善鹽石膏凝結(jié)的效果較好；低摻加量時對鹽石膏強度的改善作用較弱，高摻加量時可提高鹽石膏的強度，但凝結(jié)過快，無法成型，需摻加緩凝劑來削弱建筑石膏的促凝作用。

2.2 建筑石膏復(fù)合緩凝劑對鹽石膏性能的影響

在高摻量建筑石膏時，鹽石膏的強度雖有所改善，但也能較大幅度地縮短鹽石膏的凝結(jié)時間，使其成型困難。因此，需要在鹽石膏中加入適量緩凝劑，以改善其凝結(jié)硬化性能。

2.2.1 建筑石膏摻量的變化

在鹽石膏中摻加0.12%的三聚磷酸鈉和建筑石膏，試件成型養(yǎng)護后，烘干至恒重，對其性能進行測試，結(jié)果見表6。由表6可見，在建筑石膏摻加量為30%時，鹽石膏的凝結(jié)時間較長，初凝時間和終凝時間分別達492 min和536 min，且抗折強度也較低，僅為0.58 MPa，但隨建筑石膏摻加量的增加，其凝結(jié)時間明顯縮短，強度逐漸升高，當建筑石膏摻量為50%時，其初凝和終凝時間分別縮短為35min和37min，抗折和抗壓強度分別達1.15MPa和3.44MPa，尤其是在建筑石膏摻量超過70%時，其強度提高明顯，抗折強度和抗壓強度分別達3.28MPa和7.12 MPa，但石膏的凝結(jié)變快。因此，從固廢利用和鹽石膏的性能分析，建筑石膏適宜的摻量約為50%。

表6 建筑石膏摻量變化的影響

為探索建筑石膏摻量變化對鹽石膏性能影響的機理，測試了建筑石膏摻量變化時，鹽石膏硬化體物相組成和微觀形貌的變化，分別見圖1和圖2。由圖1和圖2可以看出，建筑石膏摻加量為50%時，鹽石膏中二水相的含量較多，建筑石膏摻加量為30%時，鹽石膏中二水相的含量較少，從而降低了低摻加量建筑石膏的強度。建筑石膏摻加量較少時，它主要含有一些長徑比較小的菱形狀晶體，隨建筑石膏摻量的增加，鹽石膏硬化體晶體的長徑比不斷增大，逐漸變成長徑比較大的柱狀晶體，減少了鹽石膏硬化體間的空隙，使它的密實度增加。因此，宏觀上表現(xiàn)為鹽石膏強度的提高。

圖1 鹽石膏硬化體的物相組成

圖2 鹽石膏硬化體的微觀形貌照片

2.2.2 緩凝劑摻加量的變化

在鹽石膏中摻加50%建筑石膏和三聚磷酸鈉，試件成型養(yǎng)護后烘干至恒重，對其性能進行測試，結(jié)果見表7。由表7可以看出，三聚磷酸鈉緩凝劑對鹽石膏水膏比的影響較小，其水膏比基本為20%～22%，緩凝劑顯著延長了鹽石膏的凝結(jié)時間，且隨緩凝劑摻加量的增加，其緩凝效果逐漸增強。與此同時，也會減小鹽石膏的強度，尤其是在緩凝劑摻加量超過0.16%后，鹽石膏的抗折強度低于1 MPa。綜合鹽石膏的強度和凝結(jié)性能可知，緩凝劑適宜的摻加量為0.10%～0.12%。

表7 緩凝劑摻量變化的影響

為探索緩凝劑摻量變化對鹽石膏性能影響的機理，測試了緩凝劑摻加量為0.16%、0.30%時，鹽石膏硬化體物相組成和微觀形貌的變化，分別見圖3和圖4。由圖3和圖4可以看出，隨緩凝劑摻加量的增加，鹽石膏中二水相的含量變少，無水相的含量增多，表明鹽石膏的水化率較低。緩凝劑摻量較少時，其主要含有一些棒狀的晶體，隨緩凝劑摻加量的增加，鹽石膏硬化體的長徑比縮短，棱狀晶體增多，結(jié)構(gòu)變得疏松。因此，宏觀上表現(xiàn)為高緩凝劑摻加量鹽石膏強度的降低。

圖3 鹽石膏硬化體的物相組成

圖4 鹽石膏硬化體的微觀形貌照片

3 結(jié)論

1）單摻脫硫石膏和建筑石膏均能明顯縮短鹽石膏的凝結(jié)時間，單摻建筑石膏的效果較好。但摻加量不宜過高，摻加量高時，需添加一定量的緩凝劑，否則試件無法成型，影響施工。

2）復(fù)摻建筑石膏和緩凝劑時，二者比例要控制得當。緩凝劑摻加量過高，會降低鹽石膏的強度，凝結(jié)時間長；建筑石膏摻加量過高，則不能夠充分利用固廢鹽石膏，適宜的建筑石膏和緩凝劑摻加量（質(zhì)量分數(shù)）分別為50%和0.10%～0.12%。

3）建筑石膏摻加量的增加會增加鹽石膏硬化體中二水相的含量，棒狀晶體增多，提高了它的強度；緩凝劑摻量的增加，會降低鹽石膏硬化體中二水相的含量，棱形晶體增多，從而使它的強度降低。