年處理100萬t中低品位磷礦高效清潔生產(chǎn)工藝

張富強(qiáng)，盧玉蓮，張瀾曦，韓 瑜，張 嬌，張 欽，2

（1.貴州省化工研究院，貴州貴陽(yáng)550002；2.貴州盛源新材料股份有限公司）

中國(guó)磷礦資源儲(chǔ)量居世界第二位，雖然儲(chǔ)量大但富礦少，約90%的磷礦資源為難以直接利用的中低品位磷礦，其中大部分為極難選的膠磷礦，同時(shí)帶有含量較高的鐵、鋁、鎂、硅［1］等有害雜質(zhì)。目前中低品位磷礦選礦基本都是采用浮選工藝，得到含P2O5為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右、MgO為0.8%～1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的商品磷礦，磷回收率為78%～92%［2］，資源未能充分利用且磷精礦質(zhì)量難以滿足一些特定產(chǎn)品生產(chǎn)工藝的要求。近年來，國(guó)內(nèi)外對(duì)磷礦的浮選工藝做了大量的研究，一定程度上提升了磷回收率及鎂脫除率，但同時(shí)也相應(yīng)地增加了磷礦選礦成本，浮選過程中仍無法避免磷尾礦的產(chǎn)生，選礦后排出尾礦量大（每年約900萬t）、難以處置、對(duì)環(huán)境影響較大、成本較高，大部分選廠現(xiàn)有尾礦庫(kù)容量已經(jīng)不能適應(yīng)當(dāng)前的生產(chǎn)需求，擴(kuò)容建設(shè)及征地費(fèi)用高且國(guó)家明令已不再辦理審批手續(xù)，排污環(huán)保稅費(fèi)達(dá)15元/t，成為磷礦釆選及磷化工行業(yè)可持續(xù)發(fā)展面臨的嚴(yán)峻問題。中國(guó)高品位磷礦資源供給率正逐年下降，中低品位磷礦選礦難度加大，致使磷尾礦產(chǎn)生量大幅增加，得不到有效處理的磷尾礦長(zhǎng)期堆存引發(fā)一系列環(huán)境污染、生態(tài)破壞和安全問題，因此尋求一種中低品位磷礦新型選礦資源高效清潔綜合利用方法對(duì)磷化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展勢(shì)在必行。

為適應(yīng)國(guó)家愈加嚴(yán)格的環(huán)保及資源保護(hù)政策，提升企業(yè)行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力，貴州盛源新材料股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱“公司”）擬新建年處理100萬t中低品位磷礦生產(chǎn)線，采用鈣（鎂）質(zhì)中低品位磷礦煅燒再采用銨鹽浸出處理使鈣鎂分離、磷資源富集得到高品質(zhì)磷精礦（鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至0.8%以下），同時(shí)回收優(yōu)質(zhì)碳酸鈣與氫氧化鎂全新工藝技術(shù)。全程無廢水外排，無新廢棄物產(chǎn)生，避免了現(xiàn)有選礦技術(shù)資源浪費(fèi)及磷尾礦堆存帶來的環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)，屬高效清潔綠色環(huán)保新工藝［3］。

1 項(xiàng)目概況

針對(duì)貴州大量鈣鎂質(zhì)中低品位磷礦釆選資源利用及尾礦堆存面臨諸多問題，公司一直努力尋求一種既能高效利用中低品位磷礦又能達(dá)到清潔環(huán)保工藝技術(shù)，最后選定磷礦煅燒銨鹽循環(huán)浸出富集磷精礦并回收碳酸鈣、氫氧化鎂的方法，通過3 kt/a中試裝置運(yùn)行驗(yàn)證其工藝技術(shù)及產(chǎn)品均達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，在此基礎(chǔ)上公司對(duì)年處理100萬t中低品位磷礦生產(chǎn)裝置做了工程技術(shù)論證及經(jīng)濟(jì)可行性分析。

1.1 項(xiàng)目規(guī)劃

年處理100萬t中低品位磷礦高效清潔生產(chǎn)綜合利用項(xiàng)目分2期建成，其中一期建設(shè)規(guī)模30萬t/a，二期建設(shè)規(guī)模70萬t/a，項(xiàng)目建設(shè)總投資預(yù)算約為8億元。

1.2 產(chǎn)品方案

根據(jù)公司提供的磷礦原礦組成和供應(yīng)情況，以及中試運(yùn)行的工藝技術(shù)，本項(xiàng)目主產(chǎn)品的方案定為磷精礦、輕質(zhì)碳酸鈣、氫氧化鎂，如表1所示。

表1 產(chǎn)品方案

2 工藝技術(shù)方案

2.1 工藝原理

本項(xiàng)目生產(chǎn)工藝技術(shù)采用貴州省化工研究院專利技術(shù)：以w（P2O5）≤20%的低品位磷礦為原料進(jìn)行處理。

2.1.1 煅燒

釆用高溫煅燒，將磷礦中有機(jī)物及雜質(zhì)白云石（碳酸鈣、碳酸鎂）、方解石（碳酸鈣）分解，其化學(xué)反應(yīng)：

2.1.2 磷礦中碳酸鹽分解反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)

標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱效應(yīng)計(jì)算的基本依據(jù)是基爾霍夫方程［4］

式中，ΔrHθm為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，kJ/mol；ΔCθp，m為標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容，kJ/（mol·K）。

對(duì)式（1）在T1～T2區(qū)間積分可得：

式中，ΔrHθm（T1）和ΔrHθm（T2）分別為T1和T2溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，kJ/mol。

其中定壓熱容：

ΔCθp，m=ΔA1+ΔA2×10-3T+ΔA3×105T-2+ΔA4×10-6T2+ΔA5×108T-3

式中，Cθp，m為定壓熱容，kJ/（mol·K）；A1、A2、A3、A4、A5為系數(shù)。

將定壓熱容代入（1），可得不定積分式：

式中，ΔrHθm（T）為溫度T下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，kJ/mol。

ΔrHθm（T）已知，將T1代入式（2），可求得ΔH0的值。

在298～1 273 K區(qū)間，反應(yīng)熱焓可表示為：

將ΔrHθm（298）代入式（3），T=298 K時(shí)，可求得ΔH0=274 100。則該反應(yīng)在298～1 273 K區(qū)間中某一溫度點(diǎn)T的反應(yīng)熱焓ΔrHθm（T）的表達(dá)式：

ΔrHθm（T）=30.668T-27.384 5×10-3T2+57.026×105T-1+274 100（3）

根據(jù)式（3）可以計(jì)算出碳酸鹽分解反應(yīng)在不同溫度下的反應(yīng)熱見表2。由表2可知煅燒最佳溫度為850～900℃。

表2 碳酸鹽分解反應(yīng)在不同溫度下的反應(yīng)熱

其中白云石一次分解是指CaMg（CO3）2分解為CaCO3和MgO并釋放出CO2的過程，白云石一次分解在700～800℃時(shí)的反應(yīng)熱熱效應(yīng)為85.5～70.08 kJ/mol；石灰石在700～940℃區(qū)間的反應(yīng)熱效應(yīng)為170.45～165.76 kJ/mol。在熱工設(shè)計(jì)時(shí)分別選取上述2個(gè)反應(yīng)熱效應(yīng)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度為750℃和940℃，根據(jù)有關(guān)白云石的熱分解規(guī)律［5］和石灰石分解特性的熱重法研究［6］結(jié)果，選定實(shí)際控制溫度為900～940℃為宜。

2.1.3 溶劑浸取

煅燒后物料經(jīng)硝酸銨溶液浸取鈣鎂，其化學(xué)反應(yīng)：

2.1.4 磷精礦分離

浸取鈣鎂料漿經(jīng)壓濾洗滌分離后濾餅即為富集磷精礦，濾液為Ca（NO3）2、Mg（NO3）2、NH4NO3混合溶液。

2.1.5 氫氧化鎂合成

分離磷精礦后的混合溶液加氨水沉出氫氧化鎂，其化學(xué)反應(yīng)式：

分離氫氧化鎂后的混合溶液中含Ca（NO3）2、NH4NO3和少量Mg（NO3）2。

2.1.6 碳化合成碳酸鈣

分離氫氧化鎂后的混合溶液加氨水調(diào)節(jié)pH后通二氧化碳沉出碳酸鈣，其化學(xué)反應(yīng)式：

2.2 工藝方案流程簡(jiǎn)圖（圖1）

圖1 工藝流程示意圖

2.3 工藝過程簡(jiǎn)述及指標(biāo)控制

中低品位磷礦煅燒過程是將磷礦磨粉后與煤粉在煅燒窯內(nèi)煅燒，控制溫度為900～950℃，停留時(shí)間為1.5～2 h。

磷礦煅燒料浸取是將煅燒后礦粉與硝酸銨溶液在浸取槽內(nèi)攪拌反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為90～105℃、料漿液固比為（7～10）∶1、硝酸銨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～45%、停留時(shí)間為1.5～2 h。反應(yīng)產(chǎn)生氨氣回收利用。

浸出料漿采用板框壓濾機(jī)過濾洗滌分離，磷精礦濾餅控制水分低于15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

分離磷精礦后浸出液在脫鎂槽內(nèi)加氨水沉淀氫氧化鎂，采用板框壓濾機(jī)過濾洗滌分離氫氧化鎂。控制反應(yīng)溫度為60～85℃、終點(diǎn)pH＞10.5、停留時(shí)間為1.5～2 h。氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～25%。

分離氫氧化鎂后的浸出液在碳化反應(yīng)器內(nèi)通入CO2氣體碳化得到輕質(zhì)碳酸鈣，采用板框壓濾機(jī)過濾洗滌分離輕質(zhì)碳酸鈣。控制反應(yīng)溫度為60～80℃、終點(diǎn)pH＞8.5、停留時(shí)間為1～1.5 h。壓濾分離碳酸鈣后硝酸銨液體返回浸出系統(tǒng)循環(huán)使用。

2.4 實(shí)驗(yàn)原料及產(chǎn)品組成

實(shí)驗(yàn)所用原料及產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果見表3～6。

表3 中低品位磷礦組成 %

表4 中低品位磷礦浸出磷精礦組成 %

表5 浸出液回收碳酸鈣組成

表6 浸出液回收氫氧化鎂組成

通過原料及產(chǎn)品檢測(cè)數(shù)據(jù)可以看出，中低品位磷礦經(jīng)過系列處理不僅能獲得高品質(zhì)磷精礦，同時(shí)將磷礦中伴生鈣鎂資源化回收利用制取高附加值氫氧化鎂和輕質(zhì)碳酸鈣，使中低品位磷礦經(jīng)濟(jì)價(jià)值倍增，這是目前中低品位磷礦高效清潔生產(chǎn)具有重大開發(fā)價(jià)值的生產(chǎn)工藝。

3 項(xiàng)目集成技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)

項(xiàng)目將新型選礦技術(shù)與鈣鎂伴生資源綜合利用技術(shù)結(jié)合形成集成技術(shù)創(chuàng)新。

1）采用集成技術(shù)處理中低品位磷礦完全顛覆了傳統(tǒng)選礦富集法，磷回收率大大提高［4］，脫除的鈣鎂可得到有效的回收利用，無尾礦及廢水排出，徹底避免了現(xiàn)有方法磷尾礦對(duì)資源的浪費(fèi)和對(duì)環(huán)境的影響，屬高效清潔綠色環(huán)保工藝。

2）大多數(shù)中低品位磷礦經(jīng)處理后得到的磷精礦w（P2O5）=36%～38%、w（MgO）=0.3%～0.8%，磷回收率可達(dá)99%以上，這是其他方法難以企及的指標(biāo)。所得高品質(zhì)磷精礦可用于任何濕法磷酸及熱法黃磷生產(chǎn)工藝；特別適應(yīng)硝酸法磷酸及硝酸磷肥對(duì)原料磷礦的特殊要求，即從源頭上避免磷石膏的產(chǎn)生；同時(shí)也可用于現(xiàn)有硫酸法分解磷礦制磷酸，既可節(jié)省硫酸用量，也可削減磷石膏的產(chǎn)生量，并提高其品質(zhì)直接加以利用，為磷化工產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展創(chuàng)造了良好條件。

3）浸出溶劑可在生產(chǎn)系統(tǒng)中循環(huán)利用，大大降低了中低品位磷礦的處理成本，使其經(jīng)濟(jì)上更具競(jìng)爭(zhēng)力。

4）將磷礦中伴生鈣鎂資源有效回收利用，同時(shí)為構(gòu)建磷-鈣-鎂一體化產(chǎn)業(yè)鏈融合延伸創(chuàng)造了良好條件。

4 結(jié)論

中低品位磷礦高效清潔綜合利用集成技術(shù)完全顛覆了傳統(tǒng)選礦富集法，磷收率大大提高，脫除的鈣鎂可得到有效的回收利用，生產(chǎn)過程沒有磷尾礦產(chǎn)生及廢水排放，徹底避免了現(xiàn)有浮選法對(duì)資源的浪費(fèi)和對(duì)環(huán)境的影響，屬高效清潔綠色環(huán)保工藝，項(xiàng)目的實(shí)施對(duì)推動(dòng)中國(guó)磷化工產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展及從源頭解決“三磷”問題具有重要意義。釆用中低品位磷礦高效清潔綜合利用集成技術(shù)使磷資源得到全部回收，鈣、鎂元素得以高值回收利用，為磷化工產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整、實(shí)現(xiàn)磷-鈣-鎂一體化產(chǎn)業(yè)鏈融合發(fā)展起到示范作用，為磷化工產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展創(chuàng)造了良好條件。

中低品位磷礦高效清潔綜合利用屬于《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》（2019年版）（國(guó)家發(fā)展改革委令2019年第29號(hào)）“第一類 鼓勵(lì)類項(xiàng)目”，完全符合國(guó)家產(chǎn)業(yè)發(fā)展政策要求，具有很好的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保效益。