由鹽酸法浸出磷礦的氯化鈣溶液制備CaSO4·2H2O晶須

張冬雪，楊保俊，陳宇佳，王百年，邵宗奇

（合肥工業大學化學與化工學院，安徽合肥230009）

硫酸鈣晶須是一種白色纖維狀單晶體，主要以無水硫酸鈣、半水硫酸鈣、二水硫酸鈣3種形態存在［1］。硫酸鈣晶須作為一種特殊的晶體材料，具有優異的力學性能和物理性能（如韌性強、高強度、絕緣性及耐熱性好等）［2］，且其無毒無害、價格低廉、易與有機高分子化合物結合，作為一種新型無機材料廣泛應用于造紙、塑料、涂料、建材、環境工程等領域［3-7］。

目前，關于硫酸鈣晶須的制備方法報道較多（如水熱合成法、常壓酸化法、離子交換法、微波法和反膠束法等［8-12］），其中應用較為廣泛的是通過水熱合成法由磷石膏制備硫酸鈣晶須。但水熱合成法存在如下的主要不足［13-15］：1）水熱合成需在高溫、高壓下進行，能耗大、不易于規模化制備；2）所制備的硫酸鈣晶須長徑比較小，分散性差。因此，如何在較溫和的合成條件下合成硫酸鈣晶須成為近年來的研究熱點之一。

在實驗室前期研究工作基礎上，以鹽酸法由貧磷礦制備磷酸銨鹽工藝［16］中產生的氯化鈣溶液為原料，開展常壓下制備硫酸鈣晶須的合成條件優化研究工作。以所制備硫酸鈣晶須的形貌和長徑比為主要考察指標，篩選并確定較適宜的晶形控制劑，考察晶形控制劑用量（所加晶形控制劑與理論生成CaSO4·2H2O樣品的質量比）、反應溫度、鈣離子初始濃度、反應時間、鈣硫比（鈣離子與硫酸的物質的量比，下同）等因素變化的影響，確定硫酸鈣晶須制備較適宜的工藝條件，并對晶形控制劑在硫酸鈣晶須生長過程的作用機制做了初步分析。

1 實驗

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑：磷礦粉，某企業提供；鹽酸（工業級）、三聚氰胺（AR）、濃硫酸（AR）、三聚磷酸鈉（AR，STP）、聚乙二醇（AR，PEG，分子量為10 000）、油酸鈉（AR）、六水合氯化鎂（AR）、十二烷基三甲基溴化銨（AR，DTAB），均購自國藥集團化學試劑有限公司，使用前未經任何處理。

儀器：FA2004型電子天平、DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、DHG-9076A型電熱恒溫鼓風干燥箱、SHZ-DⅢ型循環水式真空泵、D/max-γB型X射線衍射儀、FT-IR 200型紅外光譜儀、SU8020型場發射掃描電子顯微鏡、JEOL-2010型高分辨透射電子顯微鏡等。

1.2 實驗步驟

以鹽酸法由貧磷礦制備磷酸銨鹽工藝中產生的氯化鈣溶液（Ca2+濃度約為1.1 mol/L）為原料。量取計量上述氯化鈣溶液，加入去離子水調節溶液中Ca2+至確定濃度，加入計量晶形控制劑，水浴恒溫攪拌下，按確定的鈣硫比滴加計量硫酸溶液，反應一定時間后，趁熱過濾、去離子水洗滌，濾餅于70℃干燥，所得白色粉末樣品待測。

1.3 分析、表征

采用EDTA絡合滴定法測定溶液中的Ca2+濃度；用掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察樣品的形貌；用X射線衍射儀（XRD）來表征樣品的物相和結構［Cu靶Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為100 mA，掃描速度為4（°）/min，掃描范圍2θ=5～70°］；用Nicolet 67型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）來表征樣品的特征基團（采用中紅外-ATR衰減全反射法進行測定，掃描波長范圍500～4 000 cm-1）；用高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）來觀察樣品的顯微結構。

2 結果與討論

2.1 晶形控制劑的篩選

在Ca2+初始濃度為0.4 mol/L、反應溫度為70℃、反應時間為15 min、鈣硫比為1∶1.1、晶形控制劑用量為3%（質量分數，下同）的實驗條件下，考察了不同晶形控制劑的添加對所制備硫酸鈣樣品形貌和長徑比的影響，結果見圖1。由圖1可見，未添加晶型控制劑以及添加氯化鎂、DTAB后所制備樣品的衍射峰均可指標化為單斜晶型的CaSO4·2H2O（JCPDS 33-0311），未發現明顯的雜質衍射峰，表明所制備的CaSO4·2H2O樣品為純相，且不同晶形控制劑的加入并未改變樣品的晶型。而添加STP、聚乙二醇所制備樣品在2θ=25.535°處出現了不明物質的雜質衍射峰。

圖1 添加不同晶形控制劑所制備硫酸鈣樣品的XRD譜圖

圖2為添加不同晶形控制劑所制備CaSO4·2H2O樣品的FESEM照片。由圖2可以看出，添加不同晶形控制劑所制備CaSO4·2H2O樣品的形貌和長徑比存在較明顯的差異；與未添加晶形控制劑所制備CaSO4·2H2O樣品的形貌相似，添加STP、PEG10000、油酸鈉（圖2a～2d）后所制備CaSO4·2H2O樣品的長徑比較小、形貌不均勻且存在著大量的片狀形貌；相比較而言，添加DTAB所制備CaSO4·2H2O樣品的針棒狀形貌較多且較均勻。因此，實驗選擇DTAB為較適宜的晶形控制劑。

2.2 合成工藝條件的確定

2.2.1 DTAB用量

在Ca2+初始濃度為0.4 mol/L、反應溫度為70℃、反應時間為15 min、鈣硫比為1∶1.1條件下，考察了DTAB用量的變化對所制備CaSO4·2H2O樣品形貌和長徑比的影響，如圖3所示。由圖3可見，當DTAB用量（質量分數，下同）為1%和2%時，所制備的CaSO4·2H2O樣品除針棒狀形貌外，還有較多顆粒狀和不規則片狀（圖3a～3b）；當DTAB用量為3%時，CaSO4·2H2O樣品的主體形貌為針棒狀以及少量的片狀，且針棒狀形貌的長徑比相對較大（圖3c）；但當DTAB用量增至4%和5%時，CaSO4·2H2O樣品的片狀形貌逐漸增多且顆粒較大（圖3d～3e）。因此，實驗選擇較適宜的DTAB用量為3%。表1是不同DTAB用量下所制備樣品的長徑比。

圖2 添加不同晶形控制劑所制備CaSO4·2H2O樣品的FESEM照片

圖3 不同DTAB用量下所制備CaSO4·2H2O樣品的FESEM照片

表1 不同DTAB用量下所制備CaSO4·2H2O樣品的長徑比

2.2.2 反應溫度

在Ca2+初始濃度為0.4 mol/L、DTAB用量3%、反應時間為15 min、鈣硫比為1∶1.1條件下，考察了反應溫度的變化對所制備CaSO4·2H2O樣品的形貌和長徑比的影響，結果見圖4。由圖4可見，在一定溫度范圍內，隨著反應溫度的升高，所制備CaSO4·2H2O樣品中針棒狀形貌的長徑比增大，顆粒狀和不規則片狀形貌減少；當溫度較高時，所制備CaSO4·2H2O樣品中出現了較大的不規則片狀形貌。當溫度為90℃時，針棒狀形貌的長度可達100μm、長徑比為30～40。因此，實驗中選擇較適宜的反應溫度為90℃。表2是不同反應溫度下所制備樣品的長徑比。

圖4 不同反應溫度下所制備CaSO4·2H2O樣品的FESEM照片

表2 不同反應溫度下所制備CaSO4·2H2O樣品的長徑比

對于晶體的生長，在溶液中可能同時進行3個階段：1）溶液體系達到過飽和階段；2）晶核形成階段；3）晶核生長階段。溫度的變化影響界面反應和擴散過程，不同的反應溫度下，晶體成核和生長速率也不同。隨著體系反應溫度的升高，晶體的成核速率變慢，生長速率加快，從而促進顆粒狀和不規則片狀形貌的溶解，形成長棒狀形貌，長徑比逐漸增大；但當溫度較高時，就會使溶解的CaSO4·2H2O在大晶體表面上重新析出，促進晶體的長大。

2.2.3 鈣離子初始濃度

在反應溫度為90℃、DTAB用量3%、反應時間為15 min、鈣硫比為1∶1.1條件下，考察了溶液中鈣離子初始濃度的變化對所制備CaSO4·2H2O樣品的形貌和長徑比的影響，結果見圖5。由圖5可見，當溶液中Ca2+初始濃度較高時，所制備CaSO4·2H2O樣品呈現較多的塊片狀形貌（圖5d～5e）；隨著溶液中Ca2+初始濃度的下降，塊片狀形貌減少；當Ca2+初始濃度為0.1mol/L時，塊片狀形貌幾乎消失，所制備的樣品整體呈現較均勻的針棒狀形貌，長徑比為50～60（圖5a）。因此，實驗中選擇0.1 mol/L為較適宜的Ca2+初始濃度。表3是不同鈣離子初始濃度下所制備樣品的長徑比。

圖5 不同鈣離子初始濃度下所制備CaSO4·2H2O樣品的FESEM照片

表3 不同鈣離子初始濃度下所制備CaSO4·2H2O樣品的長徑比

晶體的生長速度有聚集速度和定向速度之分，當聚集速度大于定向速度時，晶體容易生長為不規則形狀；當定向速度大于聚集速度時，晶體容易生長成形貌較好的晶須［17］。在反應溫度、鈣硫比等因素確定的條件下，反應體系中Ca2+初始濃度直接決定了硫酸鈣的過飽和度。因此，隨著體系中Ca2+濃度的增加，沉淀聚集速度隨著過飽和度的增大而相應增大，各晶面相對生長速度的均勻性遭到破壞，容易生長成不規則且較多的片狀晶體；當體系中Ca2+濃度逐漸降低時，定向速度大于聚集速度，從而得到長徑比較大、形貌較均勻的晶須。

2.2.4 反應時間

在Ca2+初始濃度為0.1 mol/L、DTAB用量3%、反應溫度為90℃、鈣硫比為1∶1.1條件下，考察了反應時間的變化對所制備CaSO4·2H2O樣品的形貌和長徑比的影響，結果見圖6。由圖6可以看出，隨著反應時間的延長，所制備CaSO4·2H2O樣品的長徑比呈現先增大后減小的趨勢；當反應時間為25 min時，所制備的CaSO4·2H2O樣品形貌整體為粗細較為均勻的針狀，長徑比可達130（圖6b）。因此，實驗選擇25 min為較適宜的反應時間。表4是不同反應時間下所制備樣品的長徑比。

圖6 不同反應時間下所制備CaSO4·2H2O樣品的FESEM照片

表4 不同反應時間下所制備CaSO4·2H2O樣品的長徑比

硫酸鈣晶核的形成包括一次成核和二次成核2個過程［18］。隨著反應時間的延長，體系中過飽和度逐漸變小，硫酸鈣晶體的生長速率逐漸變慢；當反應時間較短時，會造成晶體的生長時間不足，導致所形成晶須的長度較短、長徑比較小；而反應時間過長，CaSO4·2H2O晶須會出現二次成核現象，使較長的晶須發生溶解或斷裂，造成CaSO4·2H2O晶須的長徑比減小。

2.2.5 鈣硫比

在Ca2+初始濃度為0.1 mol/L、DTAB用量3%、反應溫度為90℃、反應時間為25 min的條件下，考察了鈣硫比的變化對所制備CaSO4·2H2O樣品的形貌和長徑比的影響，結果見圖7。由圖7可以看出，當鈣硫比較大時，所制備的CaSO4·2H2O樣品長短不一，且存在較多的短棒狀和塊片狀形貌（圖7a～7b）；當鈣硫比=1∶1.1時，所制備CaSO4·2H2O樣品的長度相對較均勻，且幾乎觀察不到短棒狀和塊片狀形貌；當鈣硫比＜1∶1.1時，所制備CaSO4·2H2O樣品形貌的規則性反而下降，呈現顆粒狀、短棒狀和較長的針狀并存的復合形貌（圖7d～7e）。因此，實驗中選擇較適宜的鈣硫比為1∶1.1。表5為不同鈣硫比下所制備樣品的長徑比。

圖7 不同鈣硫比下所制備CaSO4·2H2O樣品的FESEM照片

表5 不同鈣硫比下所制備CaSO4·2H2O樣品的長徑比

2.3 晶形控制劑作用機制初探

圖8為Ca2+濃度0.1 mol/L、反應溫度為90℃、反應時間為25 min條件下，未添加晶形控制劑和添加3%DTAB時所制備的硫酸鈣樣品XRD譜圖。根據晶面淘汰定律［19］，生長速率較快的晶面在生長過程中逐漸消失，最后顯露的晶面為生長速率較慢的晶面，即XRD譜圖中衍射峰的強弱變化反映了不同晶面生長速率快慢的變化。由圖8可以看出，與未添加晶形控制劑所制備CaSO4·2H2O樣品的XRD譜圖相比，添加3%DTAB時所制備CaSO4·2H2O樣品的（021）、（041）晶面衍射峰的相對強度明顯減弱，而（020）、（040）晶面衍射峰的相對強度明顯增強。

圖8 未添加晶形控制劑、添加3%DTAB所制備CaSO4·2H2O樣品的XRD譜圖

圖9為實驗所制備的CaSO4·2H2O晶須的HRTEM和SAED照片。圖9c中清晰的電子衍射斑點和晶格條紋顯示所制備的樣品為單晶。經計算晶格條紋間距為0.379 0 nm，與CaSO4·2H2O的（040）晶面間距d040=0.379 9 nm大小相近，表明所制備的CaSO4·2H2O晶須沿平行于（040）晶面的法線方向優先生長，與XRD檢測的添加3% DTAB后所制備CaSO4·2H2O樣品（020）、（040）晶面衍射峰相對強度明顯增強的結果相吻合。

圖9 CaSO4·2H2O晶須樣品的HRTEM和SAED照片

晶形控制劑主要通過3個方面影響硫酸鈣晶體的生長行為［20-21］：1）控制劑電離出的離子與晶體發生絡合反應；2）控制劑有選擇性地吸附在某一晶面上抑制其生長；3）控制劑改變晶面對介質的表面能。向反應體系中加入晶形控制劑，可以促進硫酸鈣晶體按照一維方向生長。實驗選擇的DTAB屬于含氮有機化合物，在水中電離后表面活性離子主體帶正電荷。根據文獻［22-23］：CaSO4·2H2O晶體的側面、頂面分別帶負電和正電，因此DTAB可選擇性吸附在帶負電的晶體側面，使側面表面能降低、生長較為緩慢；同時，根據螺旋生長定理［24］，在晶體的頂端露出生長階梯，原子被吸附至階梯處，促進晶須沿著頂端軸向生長，從而生長為長徑比較大的晶須。

3 結論

1）以鹽酸法磷酸產生的氯化鈣溶液為原料，硫酸為沉淀劑，以所制備CaSO4·2H2O晶須的形貌和長徑比為主要考察指標，篩選并確定DTAB為較適宜的晶形控制劑。2）以所制備CaSO4·2H2O晶須的形貌和長徑比為主要考察指標，考察并確定了制備CaSO4·2H2O晶須較適宜的工藝條件：DTAB用量為3%（質量分數）、反應溫度為90℃、Ca2+濃度為0.1 mol/L、反應時間為25 min、鈣硫比（鈣離子與硫酸的物質的量比）為1.1，此條件下所制備CaSO4·2H2O晶須相對較均勻，長徑比可達130。3）XRD分析顯示，添加3%DTAB時所制備CaSO4·2H2O晶須樣品的（020）、（040）晶面衍射峰的相對強度明顯增強；HRTEM結果表明CaSO4·2H2O晶須沿平行于（040）晶面的法線方向優先生長。4）依據螺旋生長定理初步探討了晶形控制劑作用機制：晶形控制劑DTAB在水中電離產生的帶正電荷的表面活性離子主體，選擇性吸附在帶負電的CaSO4·2H2O晶體側面，使側面表面能降低、生長較為緩慢；同時，在晶體的頂端露出生長階梯，原子被吸附至階梯處，促進晶須沿著頂端軸向生長，從而生長為長徑比較大的晶須。