氫氧根對半水硫酸鈣晶體形貌的影響機理

王宇斌，張 魯，毛欣鈺，王望泊，黨煒犇

（西安建筑科技大學資源工程學院，陜西西安710055）

半水硫酸鈣晶體因具有耐高溫、高強度、抗化學腐蝕等優點而被廣泛應用于摩擦材料、造紙、建筑模板等領域［1-4］，而不同形貌半水硫酸鈣晶體的應用領域各有不同。例如纖維狀的半水硫酸鈣晶須多作為增強材料應用于塑料、造紙等領域［3-5］，而短柱狀的半水硫酸鈣晶體則多應用于力學性能要求較高的精密鑄造、永久性建筑模板等領域［1］。為滿足不同應用領域對半水硫酸鈣晶體形貌的需求，調控半水硫酸鈣晶體形貌的研究逐漸引起學者們的重視。王鑫等［6］以磷石膏為原料采用鹽酸和氫氧化鈉為pH調整劑探討了pH為4.7～9.3時水熱產物的結晶規律，研究認為較大的pH有利于短柱狀半水硫酸鈣晶體的生成。史培陽等［7］和鄧志銀等［8］以脫硫石膏為原料通過對溶液化學電位及半水硫酸鈣晶體長徑比的測定等手段研究了OH-濃度對水熱產物微觀形貌的影響，研究認為雜質離子對晶體生長的影響較大，而OH-主要通過影響雜質離子的活性以改變水熱產物的晶體形貌。B.H.Guan等［9］也以脫硫石膏為原料討論了溶液pH對半水硫酸鈣晶體形貌的影響，結果表明增加料漿的初始pH會降低脫硫石膏的脫水速率，從而導致較大粒徑半水硫酸鈣晶體的形成。但上述研究均以含有較多雜質離子的工業副產品石膏為原料，鑒于雜質離子對半水硫酸鈣晶體結晶有較大影響［2-3，10］，上述研究成果是否能夠正確反映OH-對半水硫酸鈣晶體結晶過程的影響規律仍有待進一步補充研究?；诖耍苑治黾兊亩蛩徕}為原料，在氫氧化鈉體系中研究了OH-濃度對水熱產物晶體形貌的影響機理，以期闡明半水硫酸鈣在堿性條件下的結晶規律，并為制備不同形貌的半水硫酸鈣晶體提供一定的理論依據。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑：二水硫酸鈣（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）、NaOH（分析純，洛陽市化學試劑廠）、蒸餾水（采用二次蒸餾）。

儀器：GSHA-1型高壓反應釜、DW-2型恒速攪拌器、HH-2型恒溫水浴鍋、2XZ型旋片式真空泵、DHG-9245A型烘箱、DDS-307型電導率儀、Quanta 200型掃描電鏡、K-Alpha型X射線光電子能譜儀、D/MAX-ⅢA型X射線衍射儀。

1.2 實驗過程

1.2.1 半水硫酸鈣制備

研究通過水熱法合成半水硫酸鈣，制備流程見圖1。

圖1 水熱法制備半水硫酸鈣晶須工藝流程示意圖

制備時稱量40 g二水硫酸鈣與760 mL蒸餾水配制料漿，并分別添加適量的氫氧化鈉，再將料漿移至反應釜中升溫至120℃，在保溫30 min后對料漿進行抽濾，最后將水熱產物移至100℃的烘箱中烘干30 min。

1.2.2 Ca2+濃度測定

在95℃條件下將1.2.1節中加入氫氧化鈉的料漿攪拌30 min后靜置30 min，攪拌轉速為300 r/min。使用校準的乙二胺四乙酸（EDTA）溶液滴定料漿上清液的Ca2+，并在滴定5次后取平均值為最終的Ca2+濃度。

1.3 檢測方法

SEM觀測：將無水乙醇分散后的水熱產物涂覆在玻璃基體的表面，噴金處理后采用掃描電鏡（加速電壓為20 kV，倍率為2 000）觀察水熱產物的晶體形貌。

XRD檢測：取適量水熱產物研磨，并利用X射線衍射儀［Cu靶輻射，掃描步長為0.04°，掃描速率為0.08（°）/s，掃描范圍為5～80°］對水熱產物進行物相檢測。

XPS表征：采用X射線光電子能譜儀（Al靶）對水熱產物表面元素的結合能進行檢測，并利用Avantage軟件分析譜圖（C 1s為284.6 eV）。

電導率檢測：在95℃下檢測溶液中二水硫酸鈣的電導率，檢測前需校準電導率儀，取5次檢測數據的平均值作為最終的電導率值。

2 結果與討論

2.1 OH-濃度對水熱產物微觀形貌的影響

圖2為OH-濃度對水熱產物晶體形貌的影響。由圖2可知，不同濃度OH-作用下的水熱產物的晶體形貌有所不同，其中主要有纖維狀、短柱狀和顆粒狀等形貌，且隨著OH-濃度的增大，纖維狀形貌的含量逐漸減少而短柱狀產物逐漸增多。當OH-濃度為1.0×10-5mol/L時，水熱產物中纖維狀與板狀等形貌共存，且顆粒狀形貌較多；當OH-濃度增至1.0×10-4mol/L時，水熱產物中板狀、短柱狀等形貌的含量增大，且纖維狀形貌的長徑比減?。划擮H-濃度進一步增至1.0×10-3mol/L時，短柱狀形貌的比例增大，此時仍能觀測到少量纖維狀產物；而當OH-濃度增至1.0×10-2mol/L時，水熱產物的形貌基本為短柱狀。由此可見，OH-濃度對水熱產物微觀形貌的影響較大，且隨著OH-濃度的增大水熱產物的晶體形貌向短柱狀轉變。

圖2 不同OH-濃度作用下水熱產物的SEM照片

2.2 OH-濃度對水熱產物物相組成的影響

圖3為不同OH-濃度條件下水熱產物的XRD譜圖。由圖3可見，14.68、25.64、29.73、31.88°處均為半水硫酸鈣的特征衍射峰，而18.11°處則是氫氧化鈣的衍射峰。可見當OH-濃度小于1.0×10-3mol/L時水熱產物中只發現了半水硫酸鈣的物相，而當OH-濃度為1.0×10-2mol/L時新出現了氫氧化鈣的衍射峰。這說明當OH-濃度小于1.0×10-3mol/L時水熱產物中只有半水硫酸鈣晶體，而當OH-濃度為1.0×10-2mol/L時則為半水硫酸鈣與氫氧化鈣的混合物。此外，半水硫酸鈣的特征衍射峰強度隨OH-濃度的增大而降低，說明增大OH-濃度不利于半水硫酸鈣晶體的生長。

圖3 不同OH-濃度條件下水熱產物的XRD譜圖

2.3 OH-濃度對二水硫酸鈣的溶解行為的影響

圖4為OH-濃度對溶液中Ca2+組分分布的影響規律。圖5和圖6為二水硫酸鈣溶液的Ca2+濃度隨OH-濃度的變化規律及OH-濃度對電導率的影響。

圖4 Ca2+組分分布隨OH-濃度的變化規律

由圖4可知，溶液中的Ca2+主要有Ca2+、Ca（OH）+和Ca（OH）2這3種存在形式。當OH-濃度小于1.0×10-5mol/L時，其基本以Ca2+形式存在；當OH-濃度大于1.0×10-5mol/L時Ca（OH）+的比例隨OH-濃度的增大而升高，而Ca2+的分布系數則隨之減小。當OH-濃度大于1.0×10-3mol/L時Ca（OH）+的分布系數較大，且部分Ca2+以Ca（OH）2的形式存在。

圖5 溶液中Ca2+濃度隨OH-濃度的變化規律

由圖5可以看出，溶液中Ca2+濃度隨OH-濃度的增大而增大，當OH-濃度由1.0×10-5mol/L增至1.0×10-2mol/L時Ca2+濃度從12.80 mmol/L增至14.04 mmol/L，相比增大了9.69%?？梢奜H-對二水硫酸鈣有一定的促溶作用，并且OH-濃度越大其促溶作用越強。

由圖6可以看出，二水硫酸鈣上清液和氫氧化鈉溶液的電導率均隨OH-濃度的增大呈增大趨勢，而由二水硫酸鈣溶解電離引入的Ca2+和SO42-產生的電導率增量隨OH-濃度的增大呈先增后減趨勢，這說明二水硫酸鈣溶液中離子的增量隨著OH-濃度的增大先增大后減小。結合圖4分析可知，溶液電導率增大的原因是強電解質溶液的濃度較小時其電導率與離子的濃度成正比［11］，而當OH-濃度為1.0×10-2mol/L時溶液中Ca（OH）+比例的增大和Ca（OH）2等不溶物的出現導致其電導率增量降低。

圖6 OH-濃度對溶液電導率的影響

2.4 OH-濃度對水熱產物的表面電子結合能的影響

為了解OH-對水熱產物表面元素結合能及價態的影響，分別對OH-濃度為1.0×10-4mol/L與1.0×10-2mol/L條件下的水熱產物做了XPS分析，并對鈣元素的窄譜譜圖做了分峰擬合，結果見圖7、表1。

圖7 Ca 2p的分峰擬合譜圖

由圖7、表1可見，當OH-濃度為1.0×10-4mol/L時，Ca（OH）+濃度較高且未出現Ca（OH）2，而OH-濃度為1.0×10-2mol/L時Ca（OH）2含量較大。

表1 Ca的價鍵形態及其分布

由圖7可知，當溶液的OH-濃度為1.0×10-4mol/L時水熱產物表面的鈣元素僅存在一種電子結合能，而當OH-濃度為1.0×10-2mol/L時水熱產物表面新出現了Ca—OH價鍵，并且Ca 2p1/2和Ca 2p3/2的電子結合能分別從351.68 eV和347.98 eV漂移至351.38 eV和347.68 eV，相比降低了0.30 eV。結合表1還可知，當溶液中的OH-濃度為1.0×10-2mol/L時，水熱產物表面Ca—OH價鍵的質量分數為16.56%。由此可見，當OH-濃度增大時，OH-會在水熱產物表面發生吸附并與其表面的Ca2+反應生成Ca（OH）+和Ca（OH）2，從而降低其表面的電子結合能。

結合二水硫酸鈣的溶解行為分析和水熱產物的XRD分析可知，堿性條件下溶液中的OH-會與Ca2+反應生成Ca（OH）+和Ca（OH）2，減少溶液中的Ca2+數量，從而促進二水硫酸鈣的溶解，而溶液中Ca2+數量的減少不利于半水硫酸鈣晶體的成核生長。由于溶液中n（SO42-）/n（Ca2+）增大時有利于SO42-在（200）和（110）晶面的吸附［4］，而OH-對二水硫酸鈣的促溶作用會增大溶液中的SO42-濃度，同時Ca2+濃度隨OH-濃度的增大而減小，這會提高溶液的n（SO42-）/n（Ca2+），從而促進半水硫酸鈣晶體沿（200）晶面和（110）晶面的生長。此外，由于堿性條件下OH-在（110）晶面的吸附達到飽和［12］，因此當OH-濃度增大時其更易吸附于半水硫酸鈣晶體的（002）晶面，并與該晶面上的Ca2+反應生成Ca（OH）+。且當OH-濃度增至1.0×10-2mol/L時，OH-會進一步與吸附于（002）晶面的Ca（OH）+反應生成Ca（OH）2，從而降低該晶面鈣元素的電子結合能，進而阻礙半水硫酸鈣晶體沿該晶面的生長。在以上3種作用下，OH-濃度的增大有利于短柱狀半水硫酸鈣晶體的生成。

3 結論

1）在氫氧化鈉-蒸餾水體系中改變OH-的濃度可調控半水硫酸鈣晶體的形貌。OH-濃度較小時有利于纖維狀產物的生成，而當OH-濃度為1.0×10-2mol/L時可生成短柱狀的半水硫酸鈣晶體。2）在堿性條件下，OH-會與（002）晶面的Ca2+反應生成Ca（OH）+和Ca（OH）2，從而抑制晶體沿（002）晶面生長。此外，OH-不僅會消耗溶液中的Ca2+，減少溶液中的Ca2+數量，不利于半水硫酸鈣晶體的成核生長，其對二水硫酸鈣的促溶作用還會增加溶液中SO42-的濃度，從而促進晶體沿（200）和（110）晶面的生長。在三者的聯合作用下，水熱產物中短柱狀半水硫酸鈣晶體的比例隨著OH-濃度的增大而逐漸增大。3）研究可進一步完善半水硫酸鈣晶體的生長理論體系，并為制備不同形貌的半水硫酸鈣晶體提供一定的理論依據。