紙質水果包裝箱中16種鄰苯二甲酸酯的篩查及風險分析*

王思敏 曾姝莉 蔣立茂 徐涵秋，2 胡巍，2

1.四川省農業機械鑒定站，四川成都

2.農業農村部農產品包裝材料質量安全風險評估實驗室（成都），四川成都

鄰苯二甲酸酯類化合物（Phthalate acidesters，PAEs） 是一種增加材料柔韌性的添加劑，在塑化劑產品中使用普遍，被廣泛用于塑料、橡膠、化妝品中，也普遍用作粘合劑、油墨的添加劑。在茶葉袋濾紙、茶葉盒、紙杯、漢堡紙、披薩盒等多種紙質包裝中PAEs 均有檢出，主要包括鄰苯二甲酸（2-乙基己基） 酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP） 等。PAEs 與植物纖維以范德華力或氫鍵的方式結合，不穩定地殘留在植物纖維的孔隙間，和食品接觸易發生遷移、擴散、溶出。實驗研究表明，PAEs及其代謝產物對人體的健康產生危害，表現在生殖毒性、胚胎毒性、致畸性以及肺毒性和心臟毒性等。另外，PAEs具有相似的致毒機制，聯合使用會引起劑量疊加的毒性效應。

GB/T 37860-2019 《紙、紙板和紙制品鄰苯二甲酸酯的測定》 中采用氣相色譜-質譜測定紙類制品中的PAEs 含量。本文采集52 個市場流通的水果用紙箱樣品，測試分析常見的16種PAEs 的殘留現狀， 為水果用紙箱質量安全控制提供技術參考。

1 材料及方法

1.1 儀器與試劑

Clarus680/SQ8T 氣相質譜/質譜儀（PerkinElmer，美國）；KQ-600DE 型數控超聲波清洗機（昆山市超聲儀器有限公司）；0.20 μm有機相濾膜（美國安捷倫）。

正己烷為液相色譜級；16 種鄰苯二甲酸酯混合標準品：鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基） 乙酯（DMEP）、鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊 基） 酯（BMPP）、 鄰 苯 二 甲酸二（2 - 乙氧基） 乙 酯（DEEP）、 鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）、 鄰苯二甲酸二己酯（DHXP）、鄰苯二甲酸丁芐酯（BPP）、鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、鄰苯二甲酸二環己酯（DCHP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二苯酯（DPhP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、鄰苯二甲酸二壬酯（DNP）（1 000 mg/ L正己烷作溶劑，上海安普實驗科技股份有限公司）。

紙箱樣品在流通領域購買。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品前處理

參照GB/T 37860-2019 規定，將紙樣裁剪成0.5 cm×0.5cm的小塊，稱取1.0±0.001 g放入具塞試管中，加入20 mL正己烷，40 ℃超聲30 min，收集提取液，40 ℃下氮氣吹干，加入正己烷溶解并定容至1 mL。用0.20 μm 有機相微孔濾膜過濾后，上樣分析。每個樣品取兩份試樣進行平行測定。空白試樣除不加紙樣外，均按步驟進行。

1.2.2 儀器條件

氣相色譜條件：Elite-5MS 毛細管色譜柱（30m×0.25mm×0.25 μm），進樣口溫度260 ℃。程序升溫：初始溫度60 ℃，保持1 min； 然后以20 ℃/min 升至220 ℃， 保持1 min； 再以5 ℃/min升至250 ℃，保持1 min；再以20 ℃/min升溫至290 ℃保持7.5min。載氣：高純氦氣（純度≥99.999%） 流速1.0 mL/ min；進樣方式：不分流進樣；進樣量：1μL。

質譜條件：接口溫度280 ℃；電離模式：電子轟擊電離（EI）；轟擊能量：70 eV；離子源溫度：230 ℃；溶劑延遲：7 min；監測方式：全掃描模式（TIC） 定性，選擇離子監測（SIM） 定量。

1.2.3 標準溶液的配置和曲線繪制

取16種PAEs標準溶液（1 000 mg/ L） 用正己烷配制成0.1、0.5、 1.0、 2.0、 5.0、 10.0 mg/ L 的系列標準工作液， 按照GC-MS條件進行測定，16種PAEs標準品的色譜圖見圖1。以化合物的定量離子峰面積為縱坐標y，相應的質量濃度為橫坐標x，繪制標準曲線，回歸方程及相關參數見表1。

圖 1 16種鄰苯二甲酸酯標準品的色譜圖

表 1 16種PAEs線性參數及檢出限

3 試驗結果與分析

此次研究共測定了水果用紙箱52批次，檢測項目為16種鄰苯二甲酸酯類塑化劑。樣本從紙箱層數分類，包括五層瓦楞紙箱、三層瓦楞紙箱兩種類型；從淋膜情況分類，包括未淋膜的紙箱和淋膜的紙箱，不同類型紙箱殘留PAEs 檢出結果見表2，紙箱樣本全部檢出PAEs。結合瓦楞層數和淋膜情況對樣本進行差異性分析，結果表明三層瓦楞紙箱和五層瓦楞紙箱之間PAEs含量存在顯著性差異，五層瓦楞紙箱中PAEs含量水平高于三層瓦楞紙箱；淋膜紙箱和未淋膜紙箱之間PAEs含量差異不顯著。

表2 樣本情況統計

紙箱樣本中共檢出7 類PAEs，具體種類和檢出率見表3。其中，GB 9685-2016 規定允許添加DEHP、DBP，最大使用量在5% 以內，所測紙樣DEHP、DBP 含量均在規定范圍以內。但檢出的DEP、DIBP、DBEP、DCHP、DNOP 等五種鄰苯二甲酸酯在標準中并未規定是否允許添加，其中，DCHP、DBEP 和DIBP 殘留較為普遍，其安全性值得進一步研究。此外，單個樣品至少含有2種PAEs，最多含有5種，詳情見表4。樣本中含有4種或5種PAES占樣本總數的比例較大；不同種類的PAEs殘留量累計加和最高達1 052.12 mg/ kg，多種類混合使用，殘留量疊加易引發劑量協同效應，風險指數增大。

表3 PAEs中各種類檢出情況統計

表4 單個樣本中PAEs情況統計

4 結語

由本次試驗數據統計可見，紙箱中普遍殘留鄰苯二甲酸酯，并且多種類同時存在。檢出有標準允許使用之外的鄰苯二甲酸酯種類，其風險隱患需進一步研究評估，同時有必要對其殘留限量值明確規定。