MPCVD單晶金剛石初始及斷續生長界面的表征與分析

李一村,舒國陽,劉 剛,郝曉斌，趙繼文，張 森，劉 康，曹文鑫，代 兵，楊 磊，朱嘉琦，曹康麗，韓杰才

(1.哈爾濱工業大學航天學院，哈爾濱 150001；2.上海衛星裝備研究所，上海 200240)

0 引 言

單晶金剛石因其在熱學、力學、光學、電學和電子學等方面所展現出的優異材料性能，越來越多地受到尖端應用領域、新材料市場和科研領域的廣泛關注。特別是近年來實驗室培育鉆石在珠寶市場的爆發式增長，以及諸如高功率密度熱沉[1]、高功率電子設備[2-3]、極端光學窗口[4-5]、基于色心的量子器件[6]和UV/輻射探測器[7-8]等領域的核心應用，對高品質、大尺寸的單晶金剛石材料提出了更高的要求。針對人造金剛石日益提高的品質及產能需求，高壓高溫(HPHT)[9]和化學氣相沉積(CVD)[10]等技術得到了長足的發展，尤其是微波等離子體化學氣相沉積(MPCVD)技術的逐漸成熟，為珠寶市場和尖端工業應用市場所需的大厚度、高質量單晶金剛石的制備開辟了道路。

然而，高品質的單晶金剛石依然存在諸如生長速率較慢[11-12]，邊界效應限制可用尺寸[13-15]和雜質摻入降低純度[16-17]等問題，學界和工業界在研發方面進行了許多努力。但是，高品質單晶金剛石的大規模商業化生產仍然存在很大的挑戰。尤其上述技術問題所導致的數毫米大厚度單晶金剛石的沉積生長難以一次性完成，中斷沉積反應過程并進行優化處理成為了必要步驟，如激光切割多晶化邊緣，或清潔反應腔室內的副產物(碳灰，多晶及非晶沉積物)等。此外，制備特殊設計的用于電子器件的多層結構[18-19]金剛石，也需要進行中斷和重復生長來實現。

單晶金剛石的中斷和重復生長過程會帶來很多新的現象和問題。如Tallaire等[20]所報道的研究結果顯示，在金剛石的長期生長過程中，中斷并重復生長的中間層區域會引入新的界面，且無一例外含有大量的缺陷和雜質。研究人員將其歸因于嚴重的等離子體刻蝕處理，并導致先前生長表面的粗糙化而引入缺陷。然而在界面上方遠離界面區的CVD生長層，卻反而具有更高的晶體品質，這與缺陷惡性演化的常識似乎矛盾，但卻是實際觀測的實驗結果。而對于該過渡界面區更細節的材料屬性，包括缺陷和雜質(如氮原子)以及應力的分布規律還不明晰，也未見有詳細報道。

在本文的研究工作中，在初始襯底和CVD外延層之間，以及在金剛石外延過程中人為設計和引入的中斷再生長交界處發現了異乎尋常的大厚度界面區域，并對其屬性進行了詳細的探究。研究發現，每次中斷都會產生一個新的界面，寬度最大可達約200 μm，且較界面區前后均具有更高的內應力和缺陷。通過對界面區域進行拉曼光譜掃描和光致發光光譜掃描，表征了界面區的缺陷和N雜質含量(以NV色心為主)的縱深分布，結果顯示出界面與非界面區之間清晰的邊界，表明多層晶體結構之間存在較為劇烈的轉變，同時清楚地反映了CVD單晶金剛石外延層的生長歷史過程。

1 實 驗

本文所述的實驗采用4 mm×4 mm×0.35 mm的CVD金剛石片作為生長籽晶，其生長面均為(001)晶面，粗糙度Ra值為2～3 nm。在生長實驗前，所有籽晶依次經過丙酮、去離子水和無水乙醇超聲清洗來去除表面的雜質。單晶金剛石生長所用的設備為法國PLASSYS公司生產的2.45 GHz、5 kW微波等離子體化學氣相沉積系統(Plassys SSDR 150)[12]。設備首先經過旋片式真空泵和分子泵抽真空至3×10-6Torr(≈4.0×10-4Pa)，隨后通入高純氫氣并激發產生等離子體。籽晶首先采用氫氧等離子體刻蝕30 min(120 Torr(≈1.6×104Pa)，3 500 W，850 ℃，V(H2)∶V(O2)=98∶2)，隨后關閉氧氣并通入甲烷進行生長，生長條件為氣壓150 Torr(≈2.0×104Pa)，功率4 000 W，氫氣流量200 mL/min，甲烷含量為7%，籽晶表面溫度約950 ℃。

經過30 h的生長，在籽晶表面沉積制備了350 μm厚的單晶金剛石外延層，記為樣品A。為了研究界面層的情況，將上述生長的樣品沿生長方向切片，雙面拋光后得到0.2 mm厚的切片樣品。切片樣品通過偏光顯微鏡(上海無陌光學，WMP-6880)來觀察應力分布情況，通過激光共聚焦拉曼光譜儀(HORIBA LabRAM HR Evolution Raman spectrometer)來進行拉曼和光致發光光譜(PL)測試。

2 結果與討論

圖1(a)顯示了樣品A的切片照片，可以清晰地觀察到三種不同顏色的層狀結構，其中中間部分明顯較暗的區域即為界面層。界面層下方的白色透明區域為籽晶，由于從橫截面觀察襯底厚度與原始籽晶厚度相吻合，約為350 μm，所以可以認為界面層開始形成于暗色區域的下邊界處，厚度可達180～200 μm。界面層上方的外延層為白色透明狀，與襯底相比顏色更為純凈，說明CVD外延層中的缺陷和雜質濃度較低。圖1(b)為切片樣品在偏光顯微鏡下的圖像，在界面層與籽晶間可以看出一明顯亮線，此處為應力集中區域，說明在界面層尤其是在籽晶表面上方的初始形成位置處缺陷富集。

為了進一步表征籽晶、界面層和外延層的質量，分別在切片樣品的三個區域進行單點拉曼光譜測試(圖1(a)中A、B、C三點)，結果如圖2所示。從三個區域的拉曼光譜可以看出，籽晶和界面層除了拉曼峰以外，在575 nm和637 nm有兩個比較強的色心相關熒光峰，其中575 nm對應于NV0色心的零聲子線，637 nm對應于NV-色心，不同的是界面層的兩個熒光峰要遠遠強于籽晶，相對強度甚至超過了拉曼峰。然而除去界面層的其余外延層質量則比較好，除拉曼峰外，其余熒光信號幾乎不可見，表明外延層中NV色心含量很少，純度較高。

為了進一步研究缺陷和雜質在樣品中的縱向分布，利用切片樣品進行了PL線掃描測試，掃描沿生長方向從籽晶跨過界面層至外延層(如圖3(a)中橫線所示，由左至右)，其中中間的深色區域為界面層，其左右兩側淺色區域分別為襯底籽晶和外延層。測試時采用532 nm激光作為光源，測試斑點直徑約1 μm，線掃描步長2 μm。圖3(b)展示了NV0熒光峰強度的線掃描結果，其橫坐標與圖3(a)中的橫線相對應。從測試結果可以看出初始籽晶區域有一定的NV0熒光強度，當到達界面區域時NV0熒光強度迅速增強，整個界面區域的NV0熒光強度都維持在較高水平。當測試光斑繼續向右并離開深色界面區后，NV0熒光強度迅速下降，且進入品質較好的外延層時強度非常低。這種現象可能由于在單晶金剛石生長初期，N雜質摻入晶格形成的NV色心在缺陷處，尤其是點缺陷和位錯等位置容易產生和積累，并能夠持續一段時間。

對切片樣品同樣也進行了拉曼峰的線掃描，掃描位置和圖3(a)中橫線相同，掃描步長為2 μm。金剛石的拉曼特征峰能夠提供晶體質量、應力等信息，其中拉曼峰的半峰寬(FWHM，ω1/2)可以表征金剛石的結晶品質。圖4是切片樣品從籽晶跨越界面層到達上部外延層的拉曼峰半峰寬的測試結果，從測試數據中可以明顯看出半峰寬的變化趨勢。在原始籽晶部分，拉曼半峰寬為2.6 cm-1，當測試范圍進入界面層區域，拉曼峰的半峰寬迅速升高至5.3 cm-1，并維持這一較高水平直至越過界面層，然而在界面層以外的生長層拉曼半峰寬數值雖有波動，但基本上保持在2.2 cm-1這一較低水平。這表明了在界面層區域內金剛石的晶體品質較籽晶和其他外延層要明顯下降，缺陷含量多。同時在界面層上方的外延層中，金剛石的結晶品質很好，缺陷含量低且明顯優于籽晶，這與圖1(a)中外延層部分的顏色比籽晶部分更加透明也形成了對應。

除了生長層與籽晶之間出現的這種界面層，在大厚度單晶金剛石多次生長的過程中也能觀察到類似界面層的出現。為實現大厚度單晶金剛石生長，通常需要在生長進行一段時間后停止生長，對樣品進行處理，激光切割去除四周的多晶邊緣，對生長面重新進行拋光，之后再次放入MPCVD設備中進行二次生長。圖5是一個經過兩次生長獲得的3 mm×3 mm×3 mm立方單晶金剛石樣品的側面照片，多晶邊緣已被切去且對各側面都進行了拋光處理，可以清晰看出籽晶與第1次生長(layer 1)之間的深色界面，以及第1次生長和第2次生長(layer 2)的界面。這些界面與前文中所述的界面相同，也是由于缺陷和氮雜質大量積累造成的。在第2次生長中，第1次生長所得到的外延層就相當于第2次的籽晶，因此這種界面在斷續生長中同樣也會出現。

3 結 論

本文對單晶金剛石CVD法同質外延過程中出現的襯底-外延層初始界面及中斷-繼續生長間的斷續界面進行了表征和分析，觀察到顏色明顯暗于襯底籽晶/前序生長和后續外延層的界面區域，并對樣品進行了截面切片和拋光處理，以對界面區進行相關測試。從偏光顯微鏡下觀察到界面亮區，到跨越界面的拉曼光譜掃描的半高寬分布均可得出界面區的應力和富缺陷狀態；同時從針對NV0色心的熒光強度的分布也可看出界面處相對襯底和外延層有明顯更多的 N原子雜質摻入。這一現象表明，低質量的界面區在單晶金剛石的沉積生長過程中是很容易出現的，并對制備材料的品質和性能造成一定的負面影響。因此，為獲得高品質的大尺寸尤其是大厚度的單晶金剛石制品，應盡可能避免生長過程的中斷，從而防止這一低質量界面層的形成。