CNTs/SBS/PANI復合電極材料的制備與電化學性能研究

牛麗麗

(衡水學院應用化學系，衡水 053000)

0 引 言

隨著全球范圍的能源危機和變暖問題的加重，新能源及新能源材料成為國家重點發(fā)展的前沿技術[1]，開發(fā)新型高性能儲能裝置具有重要的應用價值，如太陽能電池[2-3]、超級電容器[4-5]等。其中，超級電容器具有快速充放電能力、長循環(huán)壽命和安全性，因此可以成為實際應用的理想選擇。制造高性能超級電容器的關鍵因素之一是電極的設計，目前，國內(nèi)外的超級電容器電極通常是由電活性碳基材料[6]、金屬氧化物[7]、導電聚合物[8]，以及這些材料的復合材料制成的。聚苯胺(PANI)水凝膠由于其高比表面積和三維多孔納米結(jié)構以及高理論電容，具有制成超級電容器的潛力。但其相對較差的導電子能力以及循環(huán)穩(wěn)定性限制了其在超級電容器中的進一步應用。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SBS)是一種熱塑性彈性體，生產(chǎn)量大、成本低，擁有優(yōu)異的加工性能和電氣性能，用于膠粘劑、瀝青和樹脂改性劑等方面。碳納米管(CNTs)具有較大的電子轉(zhuǎn)移率和電極比表面積，可以為電極材料的體積變化提供緩沖空間。如何在復合材料內(nèi)部構建均勻連續(xù)的導電網(wǎng)絡，是亟待解決的關鍵科學問題[9]。

本文采用植酸作為摻雜酸，過硫酸銨為引發(fā)劑，通過原位聚合合成了一種具有交聯(lián)互穿網(wǎng)絡結(jié)構的CNTs/SBS/PANI復合電極材料，這種三維納米結(jié)構網(wǎng)絡有利于電解液離子的傳輸以及電子的傳輸，CNTs的加入避免了電解質(zhì)離子的嵌入與脫出過程引起的結(jié)構坍塌，同時SBS增加了活性物質(zhì)與集流體的相互作用，避免PANI脫落，很好地延長其循環(huán)壽命。與金屬和塑料導電復合材料不同，基于彈性體的CNTs/SBS/PANI復合電極材料，具有自支撐、不用額外粘接劑、一定的柔韌性以及更多離子傳輸通道的優(yōu)點，有望廣泛應用于包括能量儲存材料在內(nèi)的諸多領域[10]，如電磁屏蔽材料[11]、人造皮膚[12]和傳感器等[13]。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

植酸(質(zhì)量分數(shù)50%溶液)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；CNTs，分析純，天津市大茂化學試劑廠；SBS，中石化巴陵石化；碳布，上海河森電氣有限公司；苯胺(An)經(jīng)減壓蒸餾處理后使用，過硫酸銨(APS)、乙醇、丙酮、乙酸乙酯均為分析純，市售。

1.2 樣品的制備

1.2.1 SBS/PANI復合電極材料的制備

將一定量的SBS在磁力攪拌下溶于質(zhì)量分數(shù)配比為1∶1的有機溶劑(丙酮和乙酸乙酯)中，在(65±5) ℃下進行磁力攪拌，直致完全溶解，把溶液移至表面皿，冷卻至室溫。取0.286 g APS溶于1 mL去離子水中配置成A溶液。將0.921 mL植酸、0.364 mL苯胺先后加入2 mL去離子水中，充分溶解形成B溶液。在表面皿中依次快速加入上述過程中的B溶液和A溶液，充分攪拌均勻，移至冷藏室，進行低溫聚合反應5 h，得到SBS/PANI復合材料。將復合材料涂覆在用乙醇和丙酮清洗干凈的碳布上，自然晾干后，用乙醇和去離子水清洗，得到電極。

不同實驗組的合成配方如表1所示，其中空白組為SBS/PANI復合材料，其余組為CNTs/SBS/PANI復合材料。

1.2.1 常規(guī)針灸治療方式 主治醫(yī)師需要選擇患者的肩骼穴位、支溝穴位、肩貞穴位、手五里穴位、手三里穴位、肩井穴位為常規(guī)針灸治療的穴位，并以每天一次的頻率為患者進行針灸治療，共計治療四周[1-3]。

在上述制備過程中SBS完全溶解后，加入B溶液，再加入不同用量的CNTs，用超聲波震蕩充分攪拌分散1 h，然后將溶液移至表面皿上。接著加入A溶液，充分攪拌均勻，移至冷藏室進行低溫聚合反應5 h，得到CNTs/SBS/PANI復合材料。將復合材料涂覆在用乙醇和丙酮清洗干凈的碳布上，自然晾干后，用乙醇和去離子水清洗，得到電極。

采用北京瑞利分析儀器公司W(wǎng)QF-510A型傅里葉紅外光譜儀測試樣品的紅外光譜圖。通過日本日立株式會社生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡觀察CNTs/SBS/PANI復合材料的微觀形貌。

(2)通過對所設計的行星輪系進行三維建模，并借助ADAMS軟件對其進行仿真分析和運動學分析。研究表明，行星輪系齒輪間傳動比為-1.4，行星輪系齒輪間不存在運動干涉，驗證了理論設計與建模及裝配的正確性。

通過天津市蘭力科化學電子高技術有限公司生產(chǎn)的LK2010型電化學工作站進行電化學測試。采用三電極體系測試，其中工作電極為涂有樣品的碳布電極，對電極為鉑片電極，參比電極為Ag/AgCl電極。測試前涂有樣品的碳布電極需在1 mol/L硫酸溶液中浸泡12 h。采用循環(huán)伏安法(CV)、阻抗法(EIS)和恒流充放電法(GCD)對樣品進行電化學性能的測試。

1.2.2 CNTs/SBS/PANI復合電極材料的制備

從圖1中可以看出，純PANI和CNTs/SBS/PANI復合材料的紅外特征峰位置相近，表明材料復合后并沒有改變PANI的官能團結(jié)構。其中，1 577 cm-1和1 480 cm-1對應于醌環(huán)和苯環(huán)[14]的拉伸振動。1 266 cm-1對應于C-N的伸縮振動，1 133 cm-1對應于醌環(huán)上N=Q=N的特征吸收峰，812 cm-1對應于C-H的平面外彎曲振動特征吸收峰[15]。以上特征峰表明高導電性翠綠亞胺鹽形式PANI的存在[16]。在CNTs/SBS/PANI復合材料的紅外圖譜中，1 710 cm-1出現(xiàn)的吸收峰是CNTs產(chǎn)生的C=C的伸縮振動所致，對應著CNTs骨架的吸收峰。700 cm-1處的吸收峰是苯環(huán)上C-H的面外搖擺振動形成的聚苯乙烯的特征吸收峰；952 cm-1處的吸收峰是烯烴兩段C-H的面外搖擺振動形成的聚丁二烯的特征吸收峰[17]。復合材料的C=C、C-N特征峰變寬并發(fā)生了移動，表明PANI骨架中的結(jié)構發(fā)生相應變化，與PANI不同反應活性位點的分子發(fā)生更強的作用。FT-IR結(jié)果證明，CNTs和SBS成功加入到PANI中。

表1 合成配方

1.3 測試與表征

1.2.3 合成配方

近日，山東省煙臺市政府網(wǎng)刊發(fā)了煙臺市人社局對農(nóng)工黨煙臺市委在煙臺市政協(xié)十三屆二次會議上提出的《關于促進家政服務業(yè)健康發(fā)展的建議》提案的答復。

在CV測試中，比電容可按下列公式計算：

C=dQ/dV

(1)

式中：Q為曲線所圍成的面積；V為掃描速率。

采用移動三維激光掃描儀對昆明路段約270 m的地下綜合管廊進行掃描，獲取點云數(shù)據(jù)，用時7 min。在點云采集過程中，因綜合管廊紋理相近，每隔5 m需要放置標靶球，為點云拼接處理設置明顯特征點。

在GCD測試中，比電容可由下列公式計算：

C=It/ΔVm

(2)

式中：C為比電容；ΔV為放電的電壓降；m為活性材料的質(zhì)量；I為放電電流；t為放電時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉紅外光譜分析

我們既然在中了園林樹木，為了更好發(fā)揮其對城市綠化的效果，也要做好對這些樹木的養(yǎng)護和管理。根據(jù)樹木的實際生長情況以及生長環(huán)境的變化情況，積極制定出具有針對性的養(yǎng)護措施，從而使園林樹木在健康生長上獲得一個安穩(wěn)的保障。同時，為了確保這些園林樹木的美化效果的保持，相應的修剪管理工作也必不可少。通過這一系列的養(yǎng)護管理的措施的實施，使得城市綠化效果得到更好的提升，進而可以實現(xiàn)提升園林樹木在城市綠化中的應用的目的。

2.2 微觀形貌分析

圖2為CNTs/SBS/PANI復合材料的SEM照片。從圖2(a)中可以看出，CNTs/SBS/PANI復合材料形成三維的納米結(jié)構網(wǎng)絡。圖2(b)為局部放大后的照片，CNTs被完全包覆，有利于CNTs在體系中的分散，增大比表面積的同時對PANI骨架起到軟支撐的作用。SBS分子的纏結(jié)以及包裹部分PANI分子的現(xiàn)象使復合材料的結(jié)構聯(lián)系更加緊密和連續(xù)。

羅曼和凱姆(Lohmnann&Kaim，1999)通過對德國公民的典型調(diào)查，來評估各種旅游目的地特征對游客吸引力的影響程度大小。在此過程中他們發(fā)現(xiàn)，目的地的自然景觀對于游客的吸引力是最重要的影響因素，而天氣和生態(tài)環(huán)境分別排在了第三位和第八位。

2.3 電化學性能

2.3.1 CNTs/SBS/PANI復合材料的電化學性能

圖3(a)是5 mV/s掃描速率下試樣的CV曲線?？梢钥闯?，兩種材料具有相似的CV曲線形狀，接近于矩形的特征，同時還具有PANI的氧化還原特征峰，但是CNTs/SBS/PANI復合材料比SBS/PANI復合材料的響應電流更大，CV峰面積更寬泛。通過式(1)計算得到試樣的比電容隨掃描速率的變化曲線如圖3(b)所示。在掃描速率為從5 mV/s變化到50 mV/s時，SBS/PANI復合材料的電容保持率為70%，CNTs/SBS/PANI復合材料的電容保持率為83%，表明CNTs/SBS/PANI復合材料具有很好的倍率性能。從圖3(c)可以看出隨著循環(huán)次數(shù)的增加，曲線顯示出與循環(huán)次數(shù)軸幾乎平行的狀態(tài)。當循環(huán)次數(shù)達到1 000時，CNTs/SBS/PANI復合材料比電容的保持率為90%，與SBS/PANI復合材料相比，具有更高的比電容以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。該電容是CNTs產(chǎn)生的雙電層電容和PANI產(chǎn)生的贗電容協(xié)同作用的結(jié)果。圖3(d)為CNTs/SBS/PANI復合材料的電化學阻抗譜圖。阻抗譜圖中低頻區(qū)直線的斜率代表電解質(zhì)離子擴散到電極的速度，曲線越趨近于垂直說明離子擴散行為越快。從圖中可以看出，低頻區(qū)的曲線偏向于垂直，說明CNTs/SBS/PANI復合材料在稀硫酸電解液中具有較大的擴散速度，具有理想的電容行為。圖3(e)中不同電流密度下CNTs/SBS/PANI復合材料的充放電曲線顯示為對稱的三角形狀，而且在10 A/g的較高電流密度下，充電部分依然與放電部分對稱，表明該材料具有良好的充放電可逆性。通過式(2)計算得到CNTs/SBS/PANI復合材料在不同電流密度下對應的比電容值為128.2 F/g、120.9 F/g、118.1 F/g、113.7 F/g、111.3 F/g。通過圖3(f)中曲線對比發(fā)現(xiàn)，在0.5 A/g的電流密度下，沒有加入CNTs時比電容保持率為73%，CNTs的加入使得比電容保持率提高到86%，說明CNTs/SBS/PANI復合材料有良好的倍率性能。這是因為CNTs具有較大的電極比表面積和電子轉(zhuǎn)移率，可以為電極材料由于電解質(zhì)離子反復嵌入和脫出引起的體積變化提供緩沖空間。

2.3.2 CNTs用量對復合材料電化學性能的影響

從圖4可以看出，不同配方試樣的CV曲線呈現(xiàn)出相似且相對對稱的形狀，在-0.2 V到0.8 V之間的寬電位窗口內(nèi)具有明顯的氧化還原峰，表明復合材料具有良好的贗電容行為。第一組峰的位置在0.2 V到0.3 V左右，第二組峰在0.55 V左右，第三組峰在0.45 V左右，通過式(2)計算得到掃描速率5 mV/s下不同實驗組比電容值變化曲線，如圖5所示。從圖5中可以看出，比電容隨著CNTs加入量增多而增大，實驗組3的比電容值最大達到356.7 F/g，此時CNTs的加入量占苯胺單體質(zhì)量百分比3%。其原因可能是CNTs管壁的碳原子主要為sp雜化，不僅可與相鄰碳原子的sp′雜化軌道重疊成碳-碳σ鍵，還剩余一個p軌道，因而可與PANI共軛鏈上的π電子形成π-π非共價鍵，這種π-π共軛體系的形成有助于電子的離域，致使產(chǎn)物導電能力也加強[18]。但是繼續(xù)增加CNTs會發(fā)生團聚現(xiàn)象從而使比電容降低。

3 結(jié) 論

以過硫酸銨為引發(fā)劑，植酸為摻雜酸，采用原位聚合法將CNTs和SBS引入導電聚合物體系中，制備了具有良好電化學性能的CNTs/SBS/PANI復合電極材料。

2004 年學習研究專家Linder 提出微學習模式，包括學習者全民化，學習內(nèi)容模塊化，學習媒介智能化，學習環(huán)境泛在化，學習時間碎片化和學習過程個性化。其中建構主義理論提出以學習者為中心，自我調(diào)控學習進度；聯(lián)通主義提出學習不再是一個人的活動，而是連接各節(jié)點和信息源的過程，強調(diào)聯(lián)通與再生；認知負荷理論提出人的短時記憶一次只能存儲5～9 條信息，只能處理2～3 條信息；情景認知學強調(diào)情景對寫作學習和知識獲取的促進作用。

(1)通過紅外光譜、掃描電鏡對電極材料的結(jié)構和微觀形貌進行了表征，發(fā)現(xiàn)CNTs、SBS成功加入到PANI體系中，形成三維納米結(jié)構。

(2)通過循環(huán)伏安法、交流阻抗譜、恒電流充放電等電化學手段對材料的電化學性能進行了表征。結(jié)果表明加入CNTs可以提高復合材料的電荷存儲能力，CNTs/SBS/PANI復合電極材料比SBS/PANI復合材料具有更高的比電容、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

(3)當CNTs的加入量占苯胺單體質(zhì)量百分比為3%，在掃描速率為5 mV/s時，CNTs/SBS/PANI復合電極材料的比電容最大為356.7 F/g。該制備方法有望拓展聚合物作為高性能超級電容器電極材料的應用。