冷凍鑄造法制備仿珍珠貝結構高性能復合材料

張紫瑤 楊春梅 楊思源 董明軒 孔繁軼 阿拉騰沙嘎

摘? 要：近幾年來復合材料被應用于各種領域，越來越好的發展前景促使我們研究以更簡便的方法制備更高性能的復合材料。采用冷凍鑄造法（即冰模板法）是制備仿生結構復合材料的一種有效途徑。冷凍鑄造法操作簡便、可以得到多尺度精細結構，采用該技術制備的仿珍珠貝層狀結構復合材料具有高強韌性。

關鍵詞：冷凍鑄造法;復合材料;仿珍珠貝結構

隨著軍事、交通、航天航空以及新能源等領域的發展，對材料性能上的要求也越來越高，傳統的單一材料（如金屬、陶瓷等）已經不能滿足應用要求。復合材料是人們運用先進的材料制備技術將不同性質的材料組分優化組合而成的新材料。復合材料是由兩種或兩種以上化學、物理性質不同的材料組分，以所設計的形式、比例、分布組合而成，各組分之間有明顯的界面存在;具有結構可設計性，可進行復合結構設計。復合材料具有單一材料不全具有的高強度、高模量、可在高溫下使用、耐沖擊性好、抗氧化、抗腐蝕、抗蠕變、活性低、耐輻射、放射余熱較低等諸多優異性能，使復合材料逐漸走入大眾的視野并被當今社會廣泛使用。根據材料的種類，復合材料可以分別為金屬-陶瓷復合材料，陶瓷-聚合物復合材料和陶瓷-陶瓷復合材料，其中陶瓷基復合材料在高溫環境下具有高強度、高硬度、耐磨損、耐腐蝕等優異性能，目前在航空航天、核能、汽車、石油化工、微電子等多個領域得以廣泛應用。但是陶瓷基復合材料中隨著陶瓷含量的增加而脆性增加，限制了其廣泛應用;另外其高強度、高硬度也給材料加工帶來較大困難，尤其是帶有復雜表面及內部結構的零部件，加工周期長，成本昂貴，已成為瓶頸問題[1]。

大自然的很多軟體動物貝殼、海龜外殼、昆蟲角質層等為了應對外來的攻擊、避免內部組織的傷害，不僅具有良好的機械性能而且還呈現出較好的耐磨性，它們的礦化程度有所不同，一般作用為防護裝甲和支撐功能。近年來，人們發現了來自大自然贈予我們的天然材料—貝殼。到現在為止，我們已經發現了5萬多種貝殼，但是這5萬種貝殼當中實際上只有7種微結構。在這7種微結構當中，有一種叫作珍珠母，它具有最好的力學性能。珍珠母是由硬相和軟相交替層疊排列形成了―“磚?泥”納米復合結構，其硬相―“磚”主要是由直徑約為 5～8 μm、厚度約為 200～900 nm的文石片（CaCO₃）組成，占據 95 vol.%，軟相―“泥”主要是由 10～50 nm厚的有機質組成，占據 5vol.%。珍珠母的斷裂功是形成它的碳酸鈣晶片斷裂功的3000倍;它產生的變形是它本身晶片產生變形的10倍以上，它是一種有序的結構，正是這種有序結構和無序結構的差異導致了珍珠母與其他無序結構的材料在力學性能上的巨大的差異。這種超常的韌性歸因于它的這種宏觀到微觀的多尺度、多層次的精細“磚-泥”結構。這種結構為人工制備高性能復合材料提供了重要啟發。我們可以通過仿生結構來增加陶瓷基復合材料的韌性，從而克服陶瓷材料最根本的脆性問題[2]。

冷凍鑄造原理是通過改變冷凍鑄造技術的參數來控制冰晶的形成和生長，從而獲得具有特定孔隙率的多孔材料。首先以陶瓷粉體和水的混合物作為原料，采用冷凍鑄造技術將原料進行定向凝固，制備出精細片層多孔陶瓷;然后通過浸滲技術將金屬或樹脂等軟相材料填充到這種層狀多孔陶瓷中，以制備出具有優異綜合性能的仿貝殼層狀結構陶瓷基復合材料。冷凍鑄造技術的工藝流程主要包括四個階段：陶瓷懸浮液的制備、懸浮液的定向凝固、陶瓷冷凍體中的溶劑的升華、陶瓷坯體的燒結。冷凍鑄造技術具有以下優點：陶瓷漿料溶劑的升華可以避免生坯在正常干燥時由于干燥收縮和應力而可能產生的裂縫;對環境無害，適用的材料體系廣;添加劑量少，陶瓷坯體的脫脂時間短;制備的陶瓷坯體的孔形貌可控，且具有更優良的力學性能。因此，冷凍鑄造技術不但能夠實現鑄件的近凈形化，同時對環境友好，制備的材料具有較高的強韌性[3]。

綜上所述，采用冷凍鑄造技術來制備精細層狀結構多孔陶瓷，再進一步結合浸滲技術將制備出仿珍珠貝層狀結構復合材料，這為制備高性能復合材料提供了嶄新的制備思路。冷凍鑄造法制備的仿珍珠貝層狀結構陶瓷基復合材料在很大程度上解決了陶瓷材料脆性大的問題。在未來的發展中，該方法將不斷發展成為制備先進復合材料的新技術，從而大范圍應用在航空航天、核能、汽車、石油化工、微電子等多個領域。

參考文獻

[1]? Launey M E，Munch E，Alsem D H，et al. A novel biomimetic approach to the design of high-performance ceramic-metal composites. J R Soc Interface，2010，7：741?753.

[2]? Wegst U G K，Bai H，Saiz E，et al. Bioinspired structural materials. Nat Mater，2015，14：23?36.

[3]? Deville S，Saiz E，Tomsia A P. Ice-templated porous alumina structures. Acta Mater，2007，55：1965?1974.

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