微納米氣泡對典型細粒氧化礦物浮選的影響及機理

曾維能 任瀏祎，2 魏鵬剛 張喆怡

（1.武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北武漢430070；2.礦物資源加工與環境湖北省重點實驗室，湖北武漢430070）

近年來，隨著金屬需求量的逐步提升以及礦產資源的不斷開發，大量易選的高品位礦產資源被開發殆盡。目前的礦產資源大多存在“貧、細、雜”的問題，不利于有用礦物的選別及回收，為了更有效地提取目的礦物，目前只能進一步降低礦石的粒度大小，使其充分單體解離再浮選回收有用礦物［1］。但細粒礦物的浮選也存在諸多問題，如礦粒質量與體積較小，浮選過程中礦粒與氣泡碰撞和附著概率低，浮選效率不高，浮選過程中會有大量資源流失等［2］。理論及實驗研究均表明提高細粒礦物與氣泡的碰撞概率可有效改善細粒礦物浮選結果，目前提高碰撞概率主要有兩種思路，一種是增大浮選過程中礦物顆粒的表觀粒徑，如載體浮選、選擇性絮凝浮選、剪切-絮凝浮選等［3，4］，另一種是減小氣泡尺寸［5］。

納米氣泡是指尺寸大小在幾百納米之內的氣泡，固體表面納米氣泡的存在已經被證實，并且可以通過AFM技術對納米氣泡的形貌進行觀察［6，7］。納米氣泡相較于傳統浮選的氣泡尺寸更小，且十分穩定，在礦物浮選、污水處理、食品加工領域受到廣泛關注。在浮選方面，細粒礦物之間由于表面納米氣泡之間的橋聯作用形成聚團［8］，礦物顆粒的表觀尺寸增加，顆粒與氣泡之間的碰撞概率得到提高［9］，從而提高細粒礦物浮選回收率。除此之外，納米氣泡的存在還能減少藥劑用量［10］，CALGAROTO等［11］的研究表明引入微納米氣泡后同等捕收劑用量的條件下細粒石英浮選回收率提高了20～30個百分點。為進一步研究微納米氣泡在細粒礦物浮選中的作用，現以錫石、黑鎢礦、白鎢礦、石英四種典型氧化礦物為研究對象，通過浮選試驗、沉降試驗、接觸角測試、誘導時間測試來探究其作用機理。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

試驗研究對象包括錫石、黑鎢礦、白鎢礦、石英4種典型氧化礦物，均購買自云南昆明云寶齋珠寶店。原礦經過破碎、磨礦、水力分級得到-38 μm粒級礦物。化學分析表明錫石、石英純度分別為95.58%、98.84%，黑鎢礦、白鎢礦的純度均超過了97%，均符合純礦物浮選試驗要求。

1.2 試驗試劑

試驗中用到的辛基異羥肟酸、EDAC、無水硫酸鈉、氫氧化鈉、硫酸、2#油、六偏磷酸鈉均為分析純，配置濃度為1%的氫氧化鈉和鹽酸水溶液用于調節pH。

1.3 試驗方法

1.3.1 微納米氣泡產生

微納米氣泡由云南夏之春公司研發的微納米氣泡發生器產生。該設備將水和空氣充分混合并在超聲空化的作用下生成乳白色微納米氣泡溶液，設備原理如圖1所示。微納米氣泡溶液靜置一段時間后其中的大氣泡會消失，由乳白色變清澈，XIAO等［12］對同樣機器在相同條件下產生的微納米氣泡溶液進行測試，結果表明溶液中氣泡的尺寸主要在100～200 nm范圍內，也有少數分布在250～350 nm之間。

1.3.2 單礦物浮選試驗

浮選試驗包括傳統浮選以及微泡浮選，試驗均在型號為XFG掛槽浮選機上進行，轉速設置為1 992 r/min，浮選槽容積為40 mL。每次試驗稱取2.0 g純礦物放入燒杯，加入適量蒸餾水，超聲分散2 min，將礦物分別在水中（傳統浮選）和微納米氣泡溶液（微泡浮選）中預處理5 min后加入浮選槽中進行浮選，浮選流程如圖2所示。4種礦物浮選條件如表1所示。

1.3.3 沉降試驗

每次稱取20 g礦物分別在水中和微納米氣泡溶液中預處理5 min，將處理后的礦物加入到2 L量筒（距量筒底部10 cm有刻度線）中，攪拌使其充分分散，并加入六偏磷酸鈉作為分散劑。靜置一段時間后抽出刻度線上方溶液，并將下方溶液過濾、烘干、稱重，計算刻度線下方礦物質量占稱取礦物質量的百分比。

1.3.4 接觸角測試

礦物表面的接觸角通過外形圖像分析法進行測量。將結晶較好的錫石礦塊切割成長方體，其中一面打磨拋光，拋光面向下浸入待測液體中，在液相中充氣產生氣泡使其上升到礦物表面，測量氣泡高度以及與礦物表面接觸長度，通過計算得出接觸角數值（圖3，其中h為氣泡高度，L為氣泡與礦物接觸長度，θ為接觸角）。由于接觸角的測試誤差較大，測試3次取平均值作為最終結果。

1.3.5 誘導時間測試

誘導時間可簡單定義為氣泡與顆粒黏附成功所需要的臨界時間，體現了氣泡礦物黏附成功的難易程度。誘導時間的測試使用了高速動態的可視化測試系統，系統由光源、高速攝像機、位移表、激振器、計算機、毛細管和微型注射器等組成。試驗中將磨平拋光的錫石片放置于濃度為55 mg/L的辛基異羥肟酸溶液中，由針管產生氣泡，每次試驗固定氣泡大小且由同一高度向下移動與片狀礦物接觸，在不同的接觸時間后針管向上移動，觀察氣泡與礦物是否黏附成功。每個接觸時間條件下測試10次，統計該接觸時間下氣泡與顆粒成功黏附的概率。

2 試驗結果與討論

2.1 微納米氣泡對細粒礦物浮選的影響

分別對-38 μm粒級錫石、白鎢礦、黑鎢礦、石英礦物進行浮選試驗，比較傳統浮選和微泡浮選結果差異，探究微納米氣泡對礦物浮選的影響。試驗結果如圖4所示。

由圖4可知，4種礦物在微納米氣泡溶液預處理前后，浮選回收率與捕收劑濃度的關系趨勢并未改變，隨著捕收劑濃度的增加，浮選回收率也隨之增加。預處理之后4種礦物浮選回收率均提高了5～15個百分點，并且在更低的藥劑濃度的條件下能獲得相近甚至更高的浮選回收率。以錫石為例，辛基異羥肟酸濃度為55 mg/L條件下微納米氣泡溶液處理前后的浮選回收率分別為86%和92%，提高了6個百分點。目前微納米氣泡對細粒礦物浮選回收的提升作用已經被廣泛研究并且得到證實，馮其明等［13］在白鎢礦的油酸納浮選體系中引入微納米氣泡，在相同的浮選條件下，白鎢礦的浮選速率以及浮選回收率均得到了提高，與本文實驗結果一致。

2.2 微納米氣泡對細粒礦物之間相互作用的影響

顆粒在水中的沉降速度與其密度以及粒度有關，對同種礦物而言，其沉降速度主要受顆粒大小影響。沉降試驗分別使用蒸餾水和微納米氣泡溶液對礦物進行預處理，在1 L量筒中進行沉降，研究微納米氣泡對細粒礦物之間相互作用的影響。試驗結果如圖5所示。

由圖5可知，在相同的沉降時間內，引入微納米氣泡的一組沉降到刻度線之下的礦物質量明顯增多，沉降速度也變快。沉降試驗結果表明微納米氣泡的引入能使細粒顆粒發生團聚，這與CALGAROTO等人的研究結果一致，其在用微納米氣泡對細粒石英進行處理之后，拍攝到了細粒石英團聚的圖像［11］，這也證明了微納米氣泡對細粒礦物的聚團作用，LI等對細粒煤進行了沉降試驗，細粒煤顆粒經過微納米氣泡溶液處理后，大小有所增加，但沉降效率反而降低［14］。原因可能是煤顆粒自身密度較小，在其發生團聚時，細粒煤之間的氣泡使得礦物集合體的體積變大，密度變小，而錫石的密度較大，因此在沉降過程中氣泡體積對其影響較小。以上研究均證明了微納米氣泡會使細粒礦物發生團聚，而聚團的原因則是礦物表面微納米氣泡之間的橋聯作用［8］。

2.3 微納米氣泡對礦物表面接觸角影響

礦物的可浮性與礦物表面的潤濕性有很大關系，而接觸角是衡量礦物表面潤濕性的重要標準之一。分別在蒸餾水中和微納米氣泡溶液對錫石進行接觸角測試，探究微納米氣泡對礦物表面潤濕性的影響。測試結果如圖6所示。

由圖6可知，在不同溶劑中礦物表面接觸角大小隨溶液pH的變化很小，蒸餾水中錫石表面的接觸角穩定在35°左右，微納米氣泡溶液中錫石表面的接觸角則在50°左右。試驗結果表明微納米氣泡的引入可以顯著提高礦物表面的接觸角，礦物的潤濕性變差，可浮性增強。在浮選過程中氣泡與顆粒黏附成功的難度降低，解釋了經微泡預處理后礦物浮選效果變好的現象。

2.4 誘導時間測試

誘導時間可表征氣泡與礦物成功黏附所需臨界時間以及黏附成功的難易程度。測試礦物預處理前后誘導時間的變化，研究微納米氣泡對礦物表面與氣泡作用的影響。捕收劑濃度55 mg/L時，錫石吸附誘導時間測試結果如圖7所示。

由圖7、圖8可知，在使用微納米氣泡溶液處理之后，片狀錫石表面出現了較多微小氣泡，與氣泡黏附成功概率明顯上升。未處理時，接觸時間在300 ms的條件下顆粒與氣泡黏附成功的概率在70%，而處理后黏附成功的概率達到了100%，且在相同的接觸時間條件下有著更高的黏附成功率。

誘導時間與接觸角測試均表明微納米氣泡在礦物表面黏附之后會改變礦物的潤濕性，使礦物表面更加疏水。有研究表明當礦物表面存在微納米氣泡時，礦物表面的液膜更容易破裂［15］，氣泡也更容易黏附在礦物表面。浮選過程中微納米氣泡的存在也會提高氣泡與礦物顆粒黏附成功的概率［16］，這與本文的試驗結果一致。

3 結 論

（1）微納米氣泡的引入能明顯改善錫石、白鎢礦、黑鎢礦、石英4種氧化礦物的浮選效果，4種礦物浮選回收率均提高了5～15個百分點，辛基異羥肟酸濃度為55 mg/L時，引入微納米氣泡可以將細粒錫石浮選回收率提高6個百分點。

（2）細粒錫石經微納米氣泡溶液處理后顆粒間發生了團聚現象，形成粒度更大的顆粒集合體，與氣泡碰撞概率增加，在浮選過程中表現為浮選回收率增加。

（3）微納米氣泡黏附在礦物表面之后會增大礦物表面的疏水性，經微納米氣泡溶液處理后錫石表面接觸角增大了20°左右，且在相同接觸時間下，氣泡與礦物黏附成功的概率提高。