珍珠巖在有釉面發泡陶瓷生產中的應用*

韓復興 王嘉毅

(1 安陽貝利泰陶瓷有限公司 河南 安陽 456300)(2 中國建材檢驗認證集團(陜西)有限公司 西安 71000)

前言

有釉面發泡陶瓷保溫板(JG/T 511-2017命名)又叫有燒結釉面發泡陶瓷保溫裝飾板(T/CECS 480-2017 命名)、發泡陶瓷保溫裝飾燒結一體板(科美命名，也俗稱裝飾一體板)。當然，有釉面發泡陶瓷保溫板也有商業名稱，譬如有輕質石材保溫板，簡稱輕質石材(信陽科美)，暖心石(安徽隆達)，“菲雀爾”集成石材、簡稱“菲雀爾”石材(金華孚歐)，輕炻發泡陶瓷裝飾保溫板、簡稱輕炻(山東俱安)等。

有釉面發泡陶瓷保溫板，目前有生產企業5家，投產生產線6條，年生產能力300萬m2，分別是信陽科美(2條)、浙江孚歐(1條)、安徽隆達(1條)、縉云中正(1條)和山東俱安(1條)。同時，在建2家，分別為安徽瑞蒙(信陽科美投資)和邵陽孚歐(浙江孚甌投資)。

輕質建筑陶瓷磚的開發始于2001年，2002年陶瓷研究報道了韓復興的研究成果《陶瓷廠廢料多孔陶瓷的研究》，利用建筑陶瓷各種廢棄物做為原料，白云石作為發泡劑，在實驗電爐里采用填堆裝模法，在高導熱系數的耐熱合金模具內700～900 ℃，試制出密度在360～420 kg/m3的輕質發泡陶瓷磚。但該方法不足之處是利用推板窯、隧道窯或梭式窯生產，需要用耐熱合金模具或耐火陶瓷模具，無法利用輥道窯進行裸燒生產。

有釉面發泡陶瓷保溫板雛形肇始于2010年，2010年7月韓復興利用陶瓷拋光廢渣、劣質陶瓷原料，在沒有外加發泡劑的情況下，采用濕法球磨、噴霧干燥、壓機干壓成形、輥道窯裸燒工藝，生產出有釉面發泡陶瓷保溫板，體積密度可達350 kg/m3，導熱系數可達0.085 W/m·k。生產時，還對現有輥道窯進行改造，將輥道窯分抽濕排潮區、干燥區、烘烤區、氧化分解區、燒成區、發泡保溫區、急冷區、緩冷區和尾冷區，其中氧化分解區和緩冷區比一般窯爐的要長的多，發泡保溫區的傳動系統中輥棒要細于其它區的輥棒，且在發泡保溫區設計有更多更精密的速度控制系統，滿足產品的迅速膨脹和粘度迅速下降等條件。在裝飾方面，利用產品膨脹性能，試制出馬來藝術墻漆磚效果釉和輕質陶瓷墻漆磚；也利用切割、磨邊、拋面、倒角、開槽、藝術雕刻、藝術拼花、藝術鏤空、改性浸漬、藝術粘結等冷加工工藝增加發泡陶瓷裝飾效果[1～2]。

2011年12月，信陽科美利用膨脹珍珠巖加工過程中產生的固體廢棄物——珍珠巖微粉和珍珠巖伴生礦——凝灰巖、膨潤土、沸石為主體原料，以光伏玻璃切割液用綠碳化硅雷蒙磨加工過程中收塵器中的碳化硅微粉為發泡劑，以螢石為發泡助劑，研發出新一代有釉面發泡陶瓷保溫板[3]。在信陽科美不斷完善和堅持下，經過長達6年的努力，于2017年成功推出發泡陶瓷保溫板產品建設部標準-建筑用發泡陶瓷保溫板(JG/T 511-2017)，以及施工技術規程中國工程建筑協會團體標準-發泡陶瓷保溫板應用技術規程(T/CECS 480-2017 )，這兩項標準的推出保證了市場的產品質量和工程質量，使得2017年成為有釉面發泡陶瓷保溫板工程批量應用元年。

下面開始分析珍珠巖在有釉面發泡陶瓷保溫板生產中的應用。

1 珍珠巖

1.1 珍珠巖的特征

珍珠巖是一種火山噴發的酸性熔巖，具有珍珠構造弧形裂隙。一般認為，珍珠巖礦床成因是在燕山期巖漿活動帶中，當飽和或過飽和的氣相，富揮發份的液相酸性巖漿，在強大的壓力下，使其沿構造面在早白堊世塌陷湖盆中，水下噴發或噴出地表，其內部含有的大量氣液成分無法溢出，與冷空氣或直接進入水中，熔巖流溫度迅速驟降，急劇冷卻凝固，形成具有特殊裂隙結構的玻璃質體。熱脹冷縮，玻璃質的熔體被分割成圓形或弧形的珍珠裂隙結構的集合體——珍珠巖[4]。

蘇聯B B 謝德納金等(1981)的實驗表明，如果水蒸氣遷移到似玻質熔融體中, 該熔融體就能被水化, 而且其吸收的水量較之地表和低壓條件下正常粘度的硅酸鹽熔融體要大得多。例如，在300 bar壓力下，正常熔融體僅僅吸收2%的水，溫度為800～1 000 ℃的塑狀玻璃可吸收2%～7%的水分。在上述壓力、溫度下， 巖漿房內酸性巖漿，集聚了過飽和水份，當熔融巖漿受高壓擠出或噴發出地表時，由于驟冷粘度上升，又是相當一部分水份被包括在玻璃質巖漿內，這些被包括在玻璃骨架微孔內的中性水份，正是引起珍珠巖膨脹的內動力[5]。

1.2 珍珠巖的化學成分

以下有4家釉面發泡陶瓷保溫板生產企業疑似所用珍珠巖的化學成分如下表，其中數值均來自公開文獻，如表1所示。

表1 珍珠巖化學組成(質量%)

2 應用技術

2.1 在發泡陶瓷坯體配方中的應用

2008年，池躍章等以拋光廢渣和珍珠巖尾礦為主體原料，探討了碳粉、CaCO3、Fe2O3和廢玻璃作為發泡劑對制備閉孔發泡陶瓷的影響。試驗結果表明，在1 160～1 180 ℃燒成溫度下，摻入0.1%碳粉、不大于5%CaCO3、不大于3%Fe2O3和小于5%廢玻璃，能提高發泡效果，形成閉孔為主的發泡陶瓷，其中摻Fe2O3效果最佳，且能控制泡徑[6]。

2011年，信陽科美開始研究以珍珠巖微粉為主體原料的有釉面發泡陶瓷保溫板，并申請了多項專利發明專利CN102603356 B，涉及一種保溫裝飾陶瓷板及其生產方法，它是由沸石、珍珠巖微粉、凝灰巖、劣質陶泥、劣質高嶺土、碳酸鈣、滑石、螢石、黑碳化硅、膨潤土、無水偏硅酸鈉、腐植酸鈉、三聚磷酸鈉、甲基纖維素鈉制成，該發明利用了膨脹珍珠巖礦開采及深加工過程中產生的固體廢棄物：沸石、膨潤土、凝灰巖及珍珠巖微粉等，在1 205～1 280 ℃，利用陶瓷輥道窯裸磚生產條件下，生產出的導熱系數小于0.1 W/(m·k)、吸水率小于0.5%、抗折強度大于3.5 GPa、內照射指數低于0.3、外照射指數低于0.6、耐火等級為A1級、厚度30～60 mm、具有保溫與裝飾的陶瓷制品，和專利申請CN105399437A公開了一種超低溫快燒的保溫裝飾陶瓷板，其配合料質量百分比為：珍珠巖微粉40%～80%、沸石20%～100%，膨潤土0～20%，其他塑性原料0～20%，發泡劑0.1%～3.0%，助泡劑1%～10%，穩泡劑1%～3%，減水劑0.2%～2.0%，增強劑0～0.5%。本發明在1 050～1 130 ℃低溫生產條件下，生產出的導熱系數小于0.08 W/(m·k)、吸水率小于0.5%、抗折強度大于3.5 GPa、內照射指數低于0.3、外照射指數低于0.6、耐火等級為A1級、厚度30～60 mm、產品裝飾表面莫氏硬度大于6.5、產品釉面耐磨性大于2級，具有保溫與裝飾的陶瓷制品[7]。

2015以來，浙江省建筑科學設計研究院有限公司、咸陽陶瓷研究設計院有限公司、浙江孚甌、安徽隆達、山東俱安均以周邊珍珠巖為主體原料，進行了有釉面發泡陶瓷保溫板研究、開發和生產工作。浙江省建筑科學設計研究院有限公司與浙江豪龍專利CN105399441B，提供一種以縉云珍珠巖及珍珠巖微粉為主體原料，并輔以周邊地區高中砂、黑白泥、鉀長石、膨潤土等原料，添加發泡劑和發泡助劑，試制出有釉面發泡陶瓷保溫板的生產方法[8]。浙江孚甌專利CN106083129B，提供一種以珍珠巖為主體原料，輔以沸石、凝灰巖、膨潤土、高嶺土、黑泥、螢石尾礦等原料，并以綠碳化硅為發泡劑，在1 180～1 300 ℃燒制出有釉面發泡陶瓷保溫板[9]。山東俱安專利申請CN108863404A，提供一種以珍珠巖微粉為主體原料，輔以周邊地區長石、膨潤土、高嶺土，并添加發泡劑和發泡助劑，制得導熱系數在0.045～0.055 W/(m·k)間的有釉面發泡陶瓷保溫板[10]。2015年，丁力等研究了以珍珠巖尾礦為主體原料的發泡陶瓷，以內蒙古珍珠巖尾礦為主要原料，輔以膨潤土、白云石、長石粉、高溫砂、紫砂等周邊原料，以螢石粉和碳化硅收塵粉為發泡劑，制得體積密度在200～250 kg/m3，導熱系數在0.07～0.09 W/(m·k)，抗壓強度大于3.0MPa的發泡陶瓷[11]。2018年，李杰等研究了噴墨打印制備仿石發泡陶瓷保溫裝飾板，發泡陶瓷坯體配方組成范圍為縉云珍珠巖58%～75%，福建黑泥4%～12%，縉云膨潤土3%～10%，縉云沸石5%～17%，江西高嶺土5%～15%，龍泉八都石英砂3%～9%，南陽綠碳化硅微粉0.2%～3.0%，1 185 ℃最高溫度電爐燒成，可以制得導熱系數低至0.09 W/(m·k)，在體積密度低至330 kg/m3，抗壓強度達到4.5 MPa，抗折強度達到1.4 MPa噴墨打印制備仿石發泡陶瓷保溫裝飾板[12]。

2.2 在有釉面發泡陶瓷保溫板面料中的應用

發泡陶瓷面料層是釉料裝飾層和底料發泡層的過渡層，目的是阻斷發泡層氣氛和氣泡對裝飾層顏色、平整度、強度等影響，是保證裝飾效果和保證產品質量的關鍵。2014年，信陽方浩發明專利CN103993718B，公開了一種微晶玻璃飾面輕質陶瓷復合磚及其制備法，裝飾耐磨層為微晶玻璃層，厚度2～4 mm，體積密度在2 000～3 000 kg/m3，微晶玻璃層是以珍珠巖開采加工過程產生的工業尾礦和固體廢棄物為主要原料，添加增塑材料膨潤土、結晶材料硅灰石、鋰輝石以及螢石原料，并加入減水劑、增強劑、消泡劑和色料原料，采用濕法球磨、噴霧造粉，并于輕質發泡陶瓷粉料一起，二次布料一次燒成微晶玻璃裝飾面層。其配方組成(質量%)為：珍珠巖礦砂45～48，珍珠巖微粉35～45，高白膨潤土5～12，硅灰石1.5～5.5，鋰輝石0.5～2.5，螢石0.5～2.5，纖維素鈉0.05～0.2，三聚磷酸鈉0.1～0.3。

2015年11月信陽科美專利申請CN105399437A，公開了有釉面發泡陶瓷保溫板面料技術，技術方案包括配方(質量%) 為：珍珠巖膨化玻珠微粉5～10，低溫熔塊0～20，燒氧化鋅0.1～2.0，硅灰石 0～2，珍珠巖微粉 80～90，螢石粉1～2，三聚磷酸鈉 0.1～2.0，甲基纖維素0.1～0.5，上述原料質量之和為100。2016年6月，浙江孚甌專利CN106083129B，提供了有釉面發泡陶瓷保溫板面料技術，技術方案包括配方(質量%) 為：底料40～60，鉀長石20～30，鈉長石20～30。2018年7月，山東俱安專利申請CN108863404A，提供有釉面發泡陶瓷保溫板面料技術，技術方案包括配方(質量%) 為：珍珠巖尾礦40～70，長石20～50，膨潤土5～30，高嶺土4.5～-20，發泡劑0.05～0.50，減水劑0.1～0.5。

2.3 在有釉面發泡陶瓷保溫板釉料中的應用

發泡陶瓷釉其裝飾方法及其釉料是有釉面發泡陶瓷保溫板生產關鍵技術之一。2015年11月，信陽科美專利申請CN105399437A，公開了有釉面發泡陶瓷保溫板綜合裝飾技術，包括坯體裝飾和釉面裝飾，其中坯體裝飾包括色粉、顆粒、微色粉；輔助裝飾機械為打粉機、造粒機及布料車 ；釉面裝飾包括釉漿、滲透色釉、色墨、干粒和干粉；輔助裝飾機械包括絲網印花機、滾筒印花機、噴墨印花機、噴釉裝飾機、鐘罩淋釉機、甩釉裝飾機。目前常用產品有平釉面和火燒釉面；施釉方法包括甩釉、淋釉、噴釉、絲網印刷、噴墨打印等；釉料品種包括啞光、有光、透明、乳白、金屬釉、結晶釉等傳統釉種，也包括掛砂釉和3D釉料等特殊釉料品種。2016年12月30日，信陽科美專利CN106673440B，公開了輕質保溫陶瓷裝飾板用3D釉料制備方法及其應用方法。其配方為：珍珠巖微粉40～ 60份，鉀長石粉15～30份，凝灰巖粉5～15份，煅燒α氧化鋁3～10份，硅酸鋯3～10份，三聚磷酸鉀0.1～0.5份，碳化硅抽塵粉0.05～0.3份，水40～48份[13]。2016年12月30日，信陽科美專利申請CN106866182A，公開了一種輕質保溫陶瓷裝飾板用掛砂釉，包括以下組分：以質量份數計，羧甲基纖維素鈉0.4～1.2份，乙二醇8～60份，丙三醇0～15份，水40～80份，凝灰巖粉5～45份，所述輕質保溫陶瓷裝飾板用掛砂釉形成的釉面呈啞光狀態，且粗糙度也較高[14]。2017年4月20日，安徽隆達專利申請CN106966596A，公開了一種發泡陶瓷保溫裝飾板用透明釉，包括以下質量百分數的組份：珍珠巖微粉90%～95%，鉀長石粉0.5%～3.0%，膨潤土0.5%～3.0%，鋰瓷石粉0.5%～3.0%，螢石粉0.5%～3.0%，硅灰石粉0.5%～3.0%，燒氧化鋅0.1%～0.5%，三聚磷酸鉀0.1%～0.5%，色料0～1%，水44%～48%；本發明通過調整釉料的比重、粘度、雙峰甩釉機頻率和施釉量，以及與面料及其他釉料結合，可以仿制不同立體裝飾效果和色彩裝飾效果；也通過在釉中加入不同干粒，譬如金屬粒，熔塊粒，云母片，乳濁釉料噴霧粒以求達到不同的通透視覺和肌理藝術效果[15]。

3 機理分析

3.1 較低的熱膨脹系數

從火成巖總分類方案可以看，珍珠巖母巖—流紋巖與鉀長石母巖—花崗巖同屬于酸性火成巖，唯獨不同的是產狀不同，即花崗巖是侵入體，流紋巖是噴出體。作為酸性火成巖，流紋巖與花崗巖有共性，由于產狀不同也有本質的不同，譬如由于巖漿經過地幔高溫高壓運動，鉀長石會變成透鉀長石，并且鈉長石互融形成歪長石，石英會變成玻璃質石英，高溫巖漿中有粘稠的液相，析晶的固相，也由于產出狀態，會包含有氣相，這些物質的存在會促使流紋巖形成特別性能[16]。鋁原子和硅原子在透長石和石英玻璃中的晶體格架中呈無序分布，因此以珍珠巖為主體原料的有釉面發泡陶瓷保溫板具有較低的熱膨脹系數，它可以保證有釉面發泡陶瓷保溫板具有穩定的耐候性(JGJ 144-2019附錄A2系統耐候性實驗方法)和抗熱震性(GB/T 3810.9-2016)。

3.2 良好的燒成性能

1974年，沈瑩譯在前蘇聯第26期《建筑材料快報》中寫明，采用珍珠巖做助熔劑制造陶瓷地磚，研究者將珍珠巖與石英1∶1混合，1 300 ℃煅燒后，其相成分為：11%石英，17%方石英，72%為X射線無定性物質(玻璃)；研究還表明，與其他助熔劑相比，珍珠巖始熔溫度比長石低100 ℃，并且提高100 ℃仍然是無定性的。研究表明與成分相同的細晶花崗巖相比，珍珠巖還能拓寬燒成溫度，軟化溫度范圍寬度為150 ℃，熔化溫度范圍寬度為325 ℃。與長石、玻璃相比，由于珍珠巖含有微晶長石(透長石和鈉長石，以及兩者相混溶的歪長石)，X射線無定性物質(石英玻璃)，所以高溫融化后仍然保持高粘度和可塑性，不容易變形、流淌、粘輥。所以在有釉面發泡陶瓷保溫板生產技術中表現出了優異的燒成性能，譬如縮短燒成周期、拓寬燒成范圍、減少變形、杜絕粘輥、流淌等致命缺陷。生產中采用較細的珍珠巖微粉，譬如收塵粉，同一配方可以在低至1080℃完成燒成，而采用珍珠巖砂卻需要高達1 180 ℃才能完成燒成。這更進一步證明了，珍珠巖材料的良好燒成性能，但是也要避免細度發生變化而影響泥漿性能和由于始熔點發生變化而造成產品燒成質量缺陷。

3.3 化學成分對發泡性能的影響

珍珠巖是一種火山噴發的酸性熔巖，其化學成分里SiO2含量，其中SiO/Al2O3比決定珍珠巖中微晶長石和石英玻璃含量和比例，其中SiO2含量越高，硅鋁比值越大，表示燒成溫度越高，高溫粘度越大，膨脹系數越低，燒成范圍越寬；SiO2在發泡陶瓷燒制時與發泡助劑螢石反應，形成四氟化硅氣體，溢出在發泡陶瓷體與空氣界面，與空氣中的水和氧反應，生產氫氟酸，而石英則殘留在界面形成耐火硬殼，也可以與氟化鈣、氧化鈣一起生成槍晶石晶體，在界面形成耐火硬殼。珍珠巖化學成分里Fe2O3含量，其中Fe2O3/FeO比決定發泡陶瓷的白度和難易發泡程度。當Fe2O3含量高時，發泡劑綠碳化硅容易被氧化，但是太高的時候，容易增加玻璃粘度和析晶，導致氣泡容易被破壞而逸散，成為開孔；MnO和TiO2起輔助氧化劑作用有助于發泡，但是太高時，容易增加玻璃粘度和析晶，導致氣泡容易被破壞而逸散，成為開孔；鉀鈉含量和Na2O/K2O決定珍珠巖中微晶長石中長石的種類和含量，也決定燒成始熔點和軟化、熔融范圍，影響高溫熔體粘度，甚至影響氣泡的大小；鈣鎂作為雜質一方面會降低燒成溫度和熔體粘度、輔助發泡，但是也會縮短燒成范圍。珍珠巖中的H2O由于受火山巖造巖運動影響，會成為幾種狀態：①2%左右的水與低粘度熔巖中的不定性SiO2發生化學反應成為結構水；②2%～6%的水與高粘度塑性玻璃體包裹(1 000 ℃～800 ℃)，形成包裹水；③仍有2%左右的水是珍珠巖脫玻化造成的吸附水。水含量的差別造成高溫膨脹性各異、玻璃相含量也有所差異，影響性能，包裹水在發泡陶瓷生產過程中是氧化劑參與發泡。P2O5很好的氣泡穩定劑，也會促進高溫熔體分相、析晶。

與低粘度熔巖中的不定性SiO2發生化學反應成為結構水，容易在堿性水中溶解形成類似水玻璃似的膠結物，增加泥漿粘度，尤其是顆粒比較細的珍珠巖微粉，泥漿比較難以解膠，有一定強度。

4 結論

珍珠巖作為一種火山噴發的酸性熔巖，是生產有釉面發泡陶瓷保溫板不可多得的優質原料，尤其是經過相關企業和研究機構近十年的研究，其應用范圍遍及有釉面發泡陶瓷保溫板生產過程的坯料、面料和各種釉料各個領域，表現出優異的性能。經過以上分析得出以下結論：

(1)珍珠巖是有釉面發泡陶瓷保溫板生產過程中最關鍵的原料，其穩定的化學成分和顆粒度保證了各項性能的穩定。

(2)不定性石英(石英玻璃)既保證了低膨脹系數、高熔融粘度、軟化范圍、熔化范圍，也使得燒成時結殼，成為可能，這保證了有釉面發泡陶瓷保溫板的輥道窯裸體燒成。

(3)不定性石英(石英玻璃)的脫玻反應，對珍珠巖的形成，水的反應，以及有釉面發泡陶瓷保溫板生產過程的泥漿性能、坯體強度都有影響，也對泥漿解膠造成困難。