柔性壓電聚合物材料測試技術進展

1 引言

近年來，壓電聚合物制備傳感器成為智能可穿戴領域的一個研究熱點。由于其優異的柔韌性、低密度、良好壓電性能，受到越來越多的學者關注，并且迅速發展。壓電聚合物柔性和加工性能良好、質量輕、頻響寬、高介電強度等特點，可以通過加工成薄膜、纖維甚至紡織品的形式應用在納米發電機、電子皮膚、壓力傳感器等智能穿戴產品領域[1-4]。

壓電常數d33/d31可以很好地反映力學量和電學量間相互耦合的線性響應關系，可以作為壓電傳感器一種測試參數。針對d33/d31測試，有薄膜試樣[4]、諧振子試樣[5]以及纖維試樣等[6]，壓電材料d33/d31的測試方法多種多樣，操作困難程度不同，測量結果的準確性、重復性以及分辨率也不盡相同。然而，同壓電陶瓷材料相比，壓電聚合物材料具有變形大、泊松比大、響應時間長、振動阻尼大、頻率低等特點；與傳統的壓電陶瓷測試裝置相比，近年來針對壓電聚合物纖維和薄膜，分別出現了懸臂梁、微應變探針和簡諧振子等測試手段。然而目前還沒有統一的標準測試方法用于表征，因此本文選取4種測試壓電常數的常用方法，詳細介紹每種方法原理、測試裝置以及適合范圍，以期對智能紡織品的壓電聚合物纖維薄膜測試方法提供有益參考。

2 壓電聚合物材料壓電機理和壓電指標

材料的壓電現象是1880年由J.居里和P.居里發現的。之后，美國、蘇聯和日本又發現了鈦酸鋇陶瓷的壓電效應，制成壓電陶瓷。對于聚合物壓電性的研究起初是在生物上，后來才擴展到高聚物[7]。1969年日本報道了聚偏氟乙烯(PVDF)在高溫高壓下極化，可以提高其壓電性能，增加其工業應用價值。此后聚合物的壓電性及其應用引起各國學者的極大興趣，在20多年時間里，從理論、試驗到實際應用開發都得到了迅速的發展。壓電聚合物具有壓電效應，在其受到壓力作用時，會在兩端面間出現電壓的晶體材料。材料內部會發生極化現象，從而外表面產生正負相反的電荷。在材料極化方向上施加電場，會產生形變，除去電場后，形變會消失，材料回復正常。因此這種現象稱之為正壓電效應和逆壓電效應，如圖1(a)所示。

實際的壓電材料測試重要的參數是壓電應變常數，由于壓電材料受力方向與材料內部極化方向的不同，可分為d31和d33兩種形式的壓電測試；其中d31為材料切應變下的壓電轉換常數；d33為縱向壓應變下的壓電轉換常數，如圖1(b)和(c)所示。

圖1 鐵電性材料壓電效應示意圖(d33)和纖維及薄膜結構的壓電材料試樣的測試原理圖d31和d33

3 壓電材料測試方法

3.1 靜態法

測試原理：在絕熱的情況下，在任何的方向上，壓電元件的力電轉換模型為[8]：

其中Tj為應力，Pa；En為電場強度，V/m；Dij為某方向上的電位移，m；dij為恒定電場下的壓電應變常數，m/V；i和n= 1，2，3；j= 1，2，…，6。

壓力應變所產生的電荷稍縱即逝，實際測試中很難把握，往往需要在測試電路中并聯一個大電容(C＞0.5μF)，如圖2所示；收集壓電電荷，進行積分轉化成穩定的電壓信號。

圖2 靜態法測試薄膜壓電裝置

通過圖2 測試裝置可以通過公式2換算近似得到縱向壓電應變常數d33（單位C/N）。

其中C為電容容量，pF；F為作用力，N；V為測得的壓電電壓，V。

3.2 準靜態法

準靜態法一般為破壞性拉伸、剪切或壓縮試驗。同靜態法的不同在于沒有使用大電容儲存電荷，而是串聯電阻和一個延時開關，將加載測試過程分割成數個較短的時間段，每個時間段對應的壓電材料應變率相同。如圖3所示為準靜態測試電路和測試結果，通過測試應力和壓電電壓之間的關系式，可以換算得到：

其中K為壓電材料的剛度，N/m；V為壓電電壓，V；δ為作用應力， Pa[9]。

圖3 準靜態法測試PVDF壓電薄膜的電路與結果

3.3 動態法

動態法測試是將壓電薄膜或傳感器置于一個周期性外力的作用下，測試PVDF壓電特性的循環性。動態法的特點在于，充分利用PVDF壓電特性的瞬時效應，通過外力作用制造周期性應變，繼而得到穩定的周期性電信號[10]。如圖4所示，按照加載裝置的不同分為循環加載法和振動模態法。循環加載法利用曲柄連桿裝置，在電機驅動下周期性地按壓試樣，產生周期性的壓電電壓；電壓在穩定的情況下同施加的周期性作用力存在比例關系，可作為壓電轉換系數的計算。振動模態法則是將壓電薄膜封裝在一個振動裝置內，通過控制振頻和振子質量調節動態載荷，計算壓電轉換常數。

圖4 動態法測試壓電裝置

3.4 逆壓電效應(E-S)法

E-S法利用逆壓電效應，通過探針測量壓電薄膜在變化電場下的微應變，測量裝置如圖5所示。

在實際的測試中，材料被放置在恒溫絕緣的測試臺上；在該環境下，材料的相對介電常數被測試出來，作為參考數據。微探針用于測試材料表面的微應變，精度可達10-2μm級別；外加電場通過兩個平行電極施加在材料兩面，測試時，通過均勻增加或降低外加電場強度和方向，受測材料中心厚度產生微小應變。在外加可變電場作用下，受自身極化影響，其本構關系滿足：

其中，D為外加電場、應力場條件下引發的電位移，m；P為自發極化矢量；d為三階壓電應變系數張量，m/V；δ為外加應力場，Pa；k為二階應力-介電常數張量，N-1；E為外加電場強度，V/m；ε為外加電場、應力場下引起的全應變；ετ為自發應變張量，N-1；s為柔度張量，N-1。

若考慮材料在均勻熱力場、無外應力和單一電場作用下，電場-壓電位移關系式可以簡化為：

式中，ξ0為真空絕對介電常數8.854F/m，實際數據以標準石英樣品的介電常數為參考；ξr為大電場下相對介電常數。

通過計算雙蝴蝶曲線的斜率在某處電場強度下的均值，即為壓電電壓-應變轉換常數d33。同以上三法不同的是，雙蝴蝶曲線斜率差值越大，說明壓電薄膜的駐極效果越好，反映在鐵磁體特性的磁滯效果越明顯。

圖5 逆壓電效應的E-S法測試裝置

4 結語

PVDF壓電纖維和薄膜的測試方法同多數的壓電陶瓷類產品測試方法相同。針對產品的應用領域但各有側重點。靜態和準靜態法用于準確測試壓電材料本構模型的壓電常數非常有效，測試精度可靠；動態法更適合針對特定傳感器的使用穩定性與重復性；E-S法得到的信息較多，還能反映PVDF壓電材料的鐵磁性能。在實際使用中，由于測試試樣尺寸、電路和裝置尺寸對最終結果影響較大，需要準確標定說明。