中低溫一氧化碳選擇性催化還原脫硝研究進展

李柯志 韓帥 任靖 張新軍 孟凡立

摘 要：氮氧化物自“十三五”以來，控制力度逐漸加嚴，且需要向中低溫（300℃以下）排放領域加強控制。傳統的NH3作還原劑的選擇性催化還原技術在此溫度區間應用受到轉化率不高、氨逃逸、催化劑中毒等諸多問題困擾，而目前處于研究推廣階段的CO選擇性催化還原則可能作為良好的補充手段控制氮氧化物排放。本文詳細介紹了CO還原中低溫脫硝技術。在此基礎上，對其脫硝性能、常見催化劑體系、氣氛影響等問題逐一介紹。最后提出了CO還原脫硝的發展前景及未來研究方向。

關鍵詞：脫硝;中低溫;選擇性催化還原;一氧化碳

0 引言

氮氧化物一類常見的大氣污染物，其去除廣受關注。實際上，現在燃煤電廠等脫硝已經較為成熟。而中低溫（低于300℃）區間脫硝方案是目前工業界以及學術界所關注的重要問題。近年來有大量CO作為還原劑的研究案例及部分工業實踐。此方案在中低溫脫硝上顯現出了一些獨特的優勢。

直觀上來看，CO-SCR技術與NH3-SCR技術最主要的區別就在于還原劑由NH3換成了CO。但實際上，NH3在發生反應時，其攜帶的三個氫原子對反應發生起到了至關重要的作用。而直觀上，CO-SCR的反應并未涉及到氫原子，因此這決定CO-SCR與NH3-SCR具有顯著的差異。本文將著重介紹CO-SCR技術優缺點及其研究前景。

1 典型催化體系

近年來，對CO-SCR研究最為系統的主要來自于日本產業技術綜合研究所（AIST）[1]。其研究的CO-SCR催化劑配方主要集中在Ir-WO3/SiO2上，此也是其上世紀七十年代發表的配方主體[1]。除了使用Ir為主催化劑外，也有MnO2等金屬氧化物催化劑的研究報道[2，3]，其催化性能大致與Ir系催化劑相當，T50出現在約250℃左右。但是此類催化劑總體表現性能并不如Ir系催化劑，因此報道沒有Ir系催化劑廣泛。

2 典型催化性能

總體而言，Ir系催化劑CO-SCR活性窗口主要集中在300℃附近。而且Ir系催化劑反應溫度區間均較窄，T50出現在在350℃和250℃之間。在400℃左右，N2選擇性較高，接近100%。從這些數據來看，CO-SCR不能完全滿足較低溫度脫硝應用需求，其應用主要局限于300℃附近或略低。

總體來說，CO-SCR整體上性能在近十年以來提升仍然十分緩慢。今年一個較好數據是2016年一份報道[4]，該催化劑有望在200-300℃中低溫區實現應用，如果該催化劑想要在200℃以下運行仍然具有難度，只能通過降低空速才有可能達到工程設計要求。

另一個性能相對較好的例子是2009年由日本AIST研究所所報道。實際上，這并不是一個單純的CO-SCR催化劑，而是一個NH3-SCR復合CO-SCR的雙床層催化劑結構。這一例子在本文稍后再行分析。

3 氣氛影響

與NH3-SCR不同，CO-SCR和H2-SCR受到氧氣影響十分顯著，因此需要關注氧氣的影響。氧氣對CO-SCR的影響主要是非選擇性反應過程，即富氧條件下，CO容易優先與氧氣發生反應，從而使得氮氧化物實際還原效果并不良好。因此，在絕氧條件下，CO-SCR能夠表現出更加良好的性能。在絕氧條件下，催化劑運行性能要相對較好一些，Schmal的催化劑T50可以接近190℃[2]。但是絕大多數工業煙氣條件均為富氧條件，在實際含氧條件下，CO-SCR性能表現就略差。

比較特別的是，類似于三效催化劑，CO-SCR也觀察到了H2O具有促進作用。三效催化劑的促進作用主要來自于水蒸氣抑制了積碳;而Haneda等人的研究表明，水蒸氣并未直接參與到CO-SCR中，其促進作用主要是其抑制了Ir氧化。細究其原因，其提出這可能是發生了水汽變換反應從而產生了H2，以抑制Ir氧化。但是此處也需要注意到，Haneda等人所給出的結果是在相對較高溫度下產生的，由于其催化劑在200℃以下運行狀態并不良好，因此所給出的數據在低溫下是否仍然有效是有待驗證的。

另外在實際應用中還需考慮SO2的影響。NH3-SCR反應容易受到SO2影響的其中一個主要原因是低溫條件生成了NH4HSO4;CO-SCR反應不會受此影響，但是在NH3-SCR反應中被廣泛觀察到低溫條件下催化劑表面過渡金屬活性組分會與SO2反應生成金屬硫酸鹽，在CO-SCR反應中也同樣會發生。從這點意義上來說，CO-SCR催化劑在低溫使用時，仍然需要避免高硫環境。

4 CO-SCR與NH3-SCR耦合影響

提到Sultana等人的CO-SCR與NH3-SCR耦合的例子，在中低溫區間取得了較為理想的脫硝結果。這一研究的初衷實際上是為了解決NH3-SCR的氨逃逸問題。在NH3-SCR中，為了達到氮氧化物的理想轉化率，需要NH3略微過量。但是由于NH3-SCR反應總是按照1：1計量比發生，因此過多的NH3注入必然會導致氨逃逸;而降低NH3注入量則氮氧化物去除又不達標。因此Sultana等人提出了一種NH3-SCR與CO-SCR耦合的方案。其在第一層床層裝填Cu/Beta催化劑，而降低煙氣中NH3配比，使得催化劑保留一定的NH3-SCR催化活性，同時避免氨逃逸。第二層床層則裝填WO3/Ir/SiO2催化劑，進行CO-SCR反應。總體而言，中低溫區域（150-250℃）和高溫區域（350-600℃）主要依靠Cu/Beta催化劑NH3-SCR反應的寬溫度窗口達到一定的脫硝效率，而中溫區域（250-350℃）則主要依靠WO3/Ir/SiO2催化劑進行，CO-SCR反應進一步彌補NH3低濃度而被降低的脫硝效率。這一思路有可能耦合兩個反應優點，既避免NH3-SCR氨逃逸問題，又可以彌補CO-SCR溫度范圍窄的問題，具有一定的指導意義。

5 結論與展望

中低溫（300℃以下）脫硝目前仍然是一項具有迫切需求，但又尚未完全解決的應用性問題。從近年公開研究資料來看，對CO-SCR技術而言，在中低溫領域，具有一定的NH3-SCR可替代性，尤其是該技術不產生氨逃逸，因此具有良好應用價值。CO-SCR與NH3-SCR耦合目前為一種潛在的應用方式。

目前而言，CO-SCR催化劑在將來仍有幾項工作需要持續開展：一是進一步開發寬溫度窗口催化劑，拓寬工作溫度窗口;二是進一步明確不同氣體組分對催化劑的影響，尤其是水汽影響;三是需要更長周期實驗室驗證實驗或工業裝置中試運行驗證。

參考文獻：

[1] Hamada，H.;Haneda， M. A Review of Selective Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides with Hydrogen and Carbon Monoxide. Applied Catalysis A： General 2012，421：1-13.

[2]陳小根，張茹杰，沈伯雄，李書昊，蘭美晨，張艷芳.以CO為還原劑的選擇性催化還原NO催化劑研究進展[J].現代化工，2020，40（05）：68-72.

[3]周遠松，高鳳雨，唐曉龍，易紅宏，孟婧軒.金屬氧化物催化CO還原NO的研究進展[J].化工進展，2019，38 （11）：4941-4948.

[4] Brackmann， R.; Toniolo， F. S.;Schmal， M. Synthesis and Characterization of Fe-Doped CeO2 for Application in the NO Selective Catalytic Reduction by CO. Topics in Catalysis 2016，59（19-20）：1772-1786.

作者簡介：

李柯志（1991- ），男，博士，中級工程師，主要研究方向為環境催化及催化劑制備。

基金項目：中國石化催化劑有限公司科學技術研究開發項目（19-FGS-23）。

通信作者：李柯志