氣分裝置異丁烷硫含量異常分析與研究

摘 要：氣分裝置是石油煉化企業(yè)生產(chǎn)化工原料的關鍵裝置，主要作用是將液化氣中各組分的沸點不同，進一步分離出乙烷、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、丁烯等產(chǎn)品，為下游裝置提供原料和燃料氣，是煉油與化工的橋梁，起著承上啟下的作用。

關鍵詞：氣分;異丁烷;硫含量;液化氣

0 引言

石油屬于不可再生資源，隨著煉油企業(yè)的發(fā)展，煉油企業(yè)所加工的的原料油越來越劣質(zhì)化（重質(zhì)化、高硫化等），而客戶對產(chǎn)品的質(zhì)量要求越來越高，由于原料劣質(zhì)化及多樣化，各企業(yè)氣分裝置的產(chǎn)品結構也會各有不同，脫硫的工藝也存在一定的差異性，現(xiàn)對某企業(yè)氣分裝置異丁烷硫含量出現(xiàn)異常情況進行分析與研究。

1 液化氣脫硫工藝

由于氣分裝置的原料來源于液化氣，氣分產(chǎn)品硫含量高低取決于液化氣脫硫后的硫含量大小，該工序是保證氣分產(chǎn)品硫含量合格的關鍵因素，因此我們首先要了解一下液化氣中的含硫化合物及脫硫工藝。液化氣中含硫的化合物主要有硫化氫、硫醇、羥基硫、硫醚和二硫化物等有害成分，脫硫工藝根據(jù)液化氣中的硫含量及凈化要求而分類。目前在工業(yè)上應用的液化氣脫硫的方法主要有濕法和干法兩類。濕法脫硫主要用于硫含量較高或處理量較大的液化氣;干法脫硫主要用于硫含量較低或處理量較少的液化氣。該企業(yè)采用濕法中的胺洗和堿洗工藝，對液化氣進行脫硫、脫硫醇。

2 異丁烷硫含量七個不合格的可能因素

2.1 物料互竄

某企業(yè)有三套生產(chǎn)液化氣的裝置和二套氣分裝置。渣油輕質(zhì)化裝置（渣油輕質(zhì)化液化氣）、加氫改質(zhì)裝置（加裂液化氣）;重整裝置（重整液化氣）。其中渣油輕質(zhì)化液化氣和加裂液化氣的脫硫裝置存在流程互通，重整液化氣與加裂液化氣匯合在一起進氣分裝置，某企業(yè)生產(chǎn)異丁烷的原料為加裂液化氣。加裂液化氣脫硫的跨線與渣油輕質(zhì)化液化氣脫硫流程已加盲板，不存在互竄的可能性，故排此線互竄。加裂液化氣自（至）罐區(qū)即水洗后液化氣至罐區(qū)，此線流程一直在連續(xù)使用，脫丙烷塔頂丙烷通過界區(qū)跨線至此線到罐區(qū)，脫丙烷塔進料罐部分液化氣通過脫丙烷塔進料打至此線到罐區(qū)，故排除此線互竄。加氫液化氣壓力大于渣油輕質(zhì)化液化氣系統(tǒng)壓力（壓差0.22MPa以上），存在竄的可能性極小，但也進行了采樣分析，組成分析數(shù)據(jù)正常，故排除此線互竄。重整液化氣與加裂液化氣界區(qū)雙閥關閉，重整液化氣總硫較穩(wěn)定基本都是小于0.5mg/m3，采樣分析，組成分析數(shù)據(jù)正常，故排除此線互竄。

2.2 采樣污染

異丁烷采樣瓶為專用鋼瓶，并且采樣口至采樣瓶之間可進行循環(huán)，所采樣品具有代表性，且多次多人采樣均有硫含量異常的情況，故排除采樣污染。

2.3 工藝操作參數(shù)調(diào)整

對比本次異丁烷硫含量異常前后半個月的數(shù)據(jù)，工藝操作參數(shù)基本一致，排除因工藝參數(shù)造成異丁烷硫含量異常。

2.4 胺液再生系統(tǒng)來的貧胺液質(zhì)量差，溶劑中攜帶二甲二硫

加氫改質(zhì)液化氣脫硫后的富胺液和渣油輕質(zhì)液化氣脫硫后的富胺液匯合至同一溶劑再生系統(tǒng)。對比本次停工前后半個月，再生后胺液質(zhì)量數(shù)據(jù)，貧胺液質(zhì)量正常。渣油輕質(zhì)化總硫異常與異丁烷關系，渣油輕質(zhì)化總硫異常與上次總硫異常及異丁烷總硫?qū)Ρ葦?shù)據(jù)，通過對在水洗后渣油輕質(zhì)化液化氣總硫異常（有二甲二硫）工況下，異丁烷中硫與渣油輕質(zhì)化總硫異常是沒有直接關聯(lián)。

幾種物料的理化性質(zhì)和關系如下：①二甲二硫：淡黃色透明液體，熔點-85C，沸點109.7C，分解溫度200℃，比重：1.065（20℃），折射率1.5250，有惡臭。不溶于水，可與乙醇、乙醚、醋酸混溶。遇明火、高溫、氧化劑易燃，遇酸或高熱分解有毒氧化硫氣體;②MDEA：無色至淺黃色透明液體，沸點248℃，pH：8～9，比重：1.04（20℃），折射率1.4642溶于水、醇（有機化合物），微溶于醚，水溶液呈弱堿性，分子式為：C5H11N（OH）2，分子量119.16化學性質(zhì)穩(wěn)定，不隨水蒸氣揮發(fā)，能選擇性吸收硫化氫，不易分解，分解產(chǎn)物二氧化碳、水和氮氧化物;③二甲二硫與MDEA關系：再生溶劑供應商提供的資料證明，兩者不溶。目前某企業(yè)硫磺再生溶劑也在使用，稱兩者不溶;④從渣油輕質(zhì)液化氣硫含量較高的樣品分析硫形態(tài)的結果看，存在的硫基本為二甲二硫，說明MDEA無法脫除二甲二硫，故判定溶劑中基本不存在二甲二硫。

2.5 堿液濃度改變

統(tǒng)計了本次異丁烷硫含量異常前后半月的堿液濃度數(shù)據(jù)變化、外購原堿液的濃度數(shù)據(jù)及換堿液記錄，堿液濃度數(shù)據(jù)正常。

2.6 上游裝置原料性質(zhì)改變

上游裝置原料性質(zhì)從三個方面對比分析，具體情況如下：①本次開工液化氣中硫含量與停工前的對比，經(jīng)過對比本次開工水洗后加氫液化氣平均總硫（其中H2S<1mg/m3）高于停工前，且本次開工水洗后液化氣總硫極不穩(wěn)定，故判斷是造成異丁烷硫異常的主要因素;②本次開工堿洗前總硫和停工前堿洗前硫含量對比，經(jīng)過對比本次開工堿洗前加氫液化氣平均總硫（其中H2S<1mg/m3）高于停工前，且本次開工堿洗前液化氣總硫極不穩(wěn)定，故判斷：造成本次開工水洗后液化氣總硫不穩(wěn)定的主（下轉(zhuǎn)第190頁）（上接第188頁）要因素;脫硫塔后液化氣總硫不穩(wěn)定;③液化氣堿洗前硫形態(tài)，本次開工堿洗前液化氣中的硫以硫化氫、甲硫醇（正常工況下--般不含硫醇）、二氧化硫及三種未知硫形式存在。

2.7 實驗室分析數(shù)據(jù)有誤

對氣分裝置的原料加裂液化氣、產(chǎn)品異丁烷及異丁烷儲罐內(nèi)的產(chǎn)品，用紫外熒光法、庫倫法均進行了分析，雖然兩種方法存在一定的差異，但不同的方法之間仍符合偏差要求，且用同一組樣品委托第三方進行分析，結果與化驗室一致，排除了實驗室分析數(shù)據(jù)有誤問題。

3 液化氣中烴組分與硫化物在不同分壓下的沸點

異丁烷與甲硫醇在0.5MPa分壓下的沸點分別為37.96℃、55.48℃，兩者的溫度比較接近，再加上脫異丁烷塔頂操作溫度51±0.5℃，操作壓力0.6MPa，因此甲硫醇很有可能與烷塔頂產(chǎn)出的異丁烷產(chǎn)品共存。

4 加裂液化氣硫形態(tài)、液化氣液化氣脫硫、脫硫醇設計數(shù)據(jù)

對加裂液化氣、異丁烷、正丁烷硫形態(tài)進行分析，加氫液化氣主要甲硫醇與二甲二硫，異丁烷中的硫為甲硫醇、正丁烷中的硫為二甲二硫。查閱某企業(yè)的設計參數(shù)，加氫液化氣脫硫塔脫硫后硫化氫≤10ppm;脫硫醇設計脫前100ppm，脫后8.5ppm，脫除率為91.5%;氣分裝置設計進料≤20ppm。氣分裝置的特點是根據(jù)各組分的沸點不同進行物理切割，沒有脫硫作用，只要氣分進料帶硫，勢必會切割到相應的產(chǎn)品中。

5 異丁烷硫含量異常的初步結論

通過上述“物料互竄、采樣原因、工藝操作參數(shù)、渣油輕質(zhì)化總硫與異丁烷總硫關聯(lián)、堿液溶劑質(zhì)量、理化性質(zhì)及設計數(shù)據(jù)、硫形態(tài)及設計參數(shù)”數(shù)據(jù)分析如下：①排除中所有脫硫后H2S正常，在硫形態(tài)中也未測出H2S，可判斷脫硫系統(tǒng)運行正常，脫硫效果良好;②通過分析與研究，不存在共用溶劑造成甲硫醇、二甲二硫互竄的可能;③通過現(xiàn)場流程檢查，液化氣、異丁烷中的組分含量，排除因液化氣流程互竄;④液化氣、異丁烷都為專用瓶采樣，排除采樣污染;⑤堿洗堿液濃度高，無鹽類析出，甲硫醇含量低，排除因堿液質(zhì)量引起硫含量異常;⑥操作參數(shù)平穩(wěn)，無突變波動，操作上無流程變化，負荷相對穩(wěn)定，排除因工藝參數(shù)調(diào)整變化，造成硫含量異常;⑦加裂液化氣中的硫形態(tài)分析為甲硫醇與二甲二硫，異丁烷中的硫為甲硫醇、正丁烷中的硫為二甲二硫，二甲二硫裝置無法脫除，甲硫醇雖然本裝置設有加氫液化氣脫硫醇系統(tǒng)，但對甲硫醇脫除率并非百分之百，所以當脫硫后含有硫醇時極易造成氣分進料帶有微量硫，故此異丁烷中硫含量異常主要堿洗前硫不穩(wěn)定造成，為了更準確的判斷，后續(xù)收集更多的數(shù)據(jù)加以論證。

綜上所述，隨著日益嚴格的質(zhì)量要求，我們要不斷攻克質(zhì)量難關，提高產(chǎn)品質(zhì)量，以滿足客戶需求。為了順應時代發(fā)展需求，我們要不斷優(yōu)化老工藝、研發(fā)新工藝，為企業(yè)降本增效添磚加瓦，為實現(xiàn)綠色石化作出應有的貢獻。

作者簡介：

唐建文（1983- ），男，湖南永州人，大專，應用化學專業(yè)，曾從事質(zhì)量檢驗、質(zhì)量調(diào)度、生產(chǎn)調(diào)度及相關生產(chǎn)協(xié)調(diào)工作，現(xiàn)就職于寧波中金石化有限公司總調(diào)度室，負責質(zhì)量管理工作。