過硫酸鹽和過氧單硫酸鹽的活化及在煙氣污染物去除中的研究

趙毅，惠尉添，毛星舟

(華北電力大學 環境科學與工程學院，河北 保定 071000)

近年來，大氣環境污染問題越來越受到人們的重視，特別由燃煤排放的煙塵、SO2和NOx導致霧霾天氣頻繁，其中SO2和NOx不僅為酸雨的前體物質，同時可在大氣中通過一系列大氣化學過程形成細粒子和光化學煙霧。為了提高空氣質量，改善大氣環境，近些年,燃煤電廠采用改進的除塵技術、濕法煙氣脫硫技術和選擇性催化還原技術，通過超低排放改造，燃煤煙氣中常規污染物，如煙塵、SO2和NOx得到了有效地控制，但也付出了沉重的經濟代價，主要體現在設備投資和運行成本高、采用分級治理方式導致系統復雜等問題。因此研發經濟、高效的多污染物一體化脫除新工藝引起學術領域和工業界的廣泛關注。

高級氧化技術(AOPs)作為一種氧化過程無選擇性、氧化性強的技術，通過生成活性自由基降解難降解有機污染物，包括芬頓法、濕式氧化法、臭氧氧化法等[1]。芬頓法主要利用H2O2產生羥基自由基，但過程中H2O2的利用率很低，鑒于硫酸根自由基的氧化還原電位與羥基自由基相近，但其穩定性高于羥基自由基，且具有最適pH范圍寬、產生自由基的前體氧化劑性質穩定、種類多等優點，因此該方法可有望超過傳統的羥基高級氧化技術。硫酸根自由基產生主要通過兩種前體鹽，過氧單硫酸鹽(PMS)和過硫酸鹽(PS)。

本文主要對PS和PMS的活化方法及機理，以及PS、PMS在煙氣污染物去除中的研究進行了比較研究，期望為發展PS/PMS脫除煙氣多污染物技術提供參考。

1 過硫酸鹽和過氧單硫酸鹽的性質

PS目前主要包括有過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀，過硫酸鉀是3種過硫酸鹽中溶解性最低的，而過硫酸銨和過硫酸鈉的溶解性相似。過硫酸銨有潮解性，干燥純品能穩定數月，受潮時逐漸分解放出含臭氧的氧，加熱則分解出氧氣而成為焦硫酸銨。過硫酸鈉以固體形式儲存時，在不高于環境溫度(25 ℃)下是足夠穩定的，過硫酸鈉在25 ℃時的溶解度為73 g/100 g H2O[2]；PS水溶液呈酸性，過硫酸根具有對稱結構。實驗室中常用的PS有過硫酸鈉(Na2S2O8)和過硫酸鉀(K2S2O8)，K2S2O8與Na2S2O8相比，溶解度較小。

PMS是白色固體粉末，在酸性條件下穩定，pH=9時的PMS的穩定性最差，PMS易溶于水，溶解度大于25 g/100 g H2O，水溶液呈酸性，過氧單硫酸根結構不對稱。實驗室中常用的PMS為單過硫酸氫鉀復合鹽(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)，在溫度高于65 ℃不穩定易分解。

表1 PS和PMS性質Table 1 PS and PMS properties

2 活化方式、機理

目前，對于PS和PMS的活化方式主要有[4-12]熱活化、輻射活化、過渡金屬活化、碳基材料活化等。目前，熱活化包括傳統的電加熱和微波加熱活化，微波加熱活化較電加熱可減少反應時間,節約能源,對污染物具有很高的降解效率；過渡金屬活化包括各種金屬離子(Fe2+、Cu2+、Co2+、Ag+、Mn2+、Ce2+等)及其氧化物等，其中，Fe2+可在常溫反應，且高效無毒、價格較低廉，是目前研究最為廣泛的用于活化的過渡金屬離子之一[13]；輻射活化技術包括紫外線、伽馬射線和超聲波等；碳基材料種類多,包括氧化石墨烯、活性炭、碳納米管等。其活化機理及優缺點見表2。

表2 常用的活化PS和PMS的方法Table 2 The common methods for activating PS and PMS

上述單一的活化方式并不能滿足工業需求，而不同活化方法的聯合使用會比單一的活化方法更高效，于是有許多研究學者對PS和PMS的復合活化方式進行了研究。像雙氧化劑、電化學、過渡金屬/紫外活化等方式都屬于復合活化的范疇，復合活化增強了PS及PMS降解污染物的能力，但復合活化對設備要求高且成本很高，限制了其在生產活動中的實際應用，還存在眾多困難需要解決。

3 在煙氣污染物去除中的研究

3.1 過硫酸鹽(PS)體系

3.1.1 熱活化和過渡金屬活化 熱活化可通過加熱的方式直接調節反應溫度實現，且過渡金屬活化可在室溫下反應，不需要外界能量加入，因此熱活化和過渡金屬離子活化技術首先被廣泛的研究。

Yusuf G Adewuyi等[14-17]進行了熱、熱和Fe2+活化Na2S2O8去除NO以及同時脫除NO和SO2的實驗研究。結果表明，在室溫23 ℃下，Na2S2O8去除NO的效率不過10%左右，但當溫度升到70 ℃和90 ℃時，NO的去除效率能達到69%和92%，可以看到溫度對于Na2S2O8具有很強的活化能力；SO2對NO的脫除有促進效果，而且SO2幾乎可完全去除；在沒有SO2存在的情況下，加入Fe2+，NO的去除效率能增加近10%；通過對鐵的形態和物質平衡研究發現Fe2+最終大部分轉化為了Fe3+；熱和Fe2+活化Na2S2O8去除NO和SO2時，SO2被完全去除，70 ℃時NO去除率為81%。在此基礎上，Yusuf G Adewuyi[18]使用Fe2+-EDTA活化Na2S2O8對NO進行脫除，發現Fe2+和EDTA的摩爾比為1∶1時的效果最佳，可以推斷出Fe2+-EDTA緩釋了Fe2+，增強了Fe2+在溶液中的反應時間，增強了Na2S2O8氧化NO能力，而且反應的最佳pH(～6.5)接近中性，不需要過多調節反應液的pH值。

Liu等[19]研究了熱活化(NH4)2S2O8去除煙氣中的Hg0的機理及動力學，結果表明，溶液pH值、(NH4)2S2O8濃度、溫度對汞的脫除影響很大，NO和SO2對汞脫除的影響程度較小；同時發現當(NH4)2S2O8濃度高于0.1 mol/L且pH值低于9.71時Hg0的去除符合偽一級動力學。Zhao等[20]研究了納米零價鐵負載ZSM-5催化(NH4)2S2O8溶液去除煙氣中的多種污染物，結果表明，在催化劑用量為0.8 g/L,(NH4)2S2O8溶液濃度為0.03 mol/L,pH值為5,溫度為65 ℃的條件下，對SO2、NO和Hg0的去除率為100%,72.6%,93.4%。使用過硫酸銨作為氧化劑具有經濟性，因為過硫酸銨價格便宜且脫硫脫硝的產物(NH4)2SO4和NH4NO3可作為農業肥料再次被利用。

3.1.2 輻射技術活化 研究發現，超聲輻射能夠使溶液產生空化作用，增強氧化劑產生自由基的能力。Liu等[21]用超聲波、Fe2+協同熱活化PS脫除煙氣污染物，超聲波增強了傳質和化學反應，提高了NO的去除效率。同時發現低頻超聲的空化效應更強，傳質效率和自由基產率高，超聲28 kHz比40 kHz更有效。然而反應中Fe2+容易氧化轉變為Fe3+，若要維持一定的反應活化性能，就需持續投加Fe2+，不利于應用，所以使用易回收的過渡金屬化合物代替過渡金屬離子，減少催化劑用量是后續可能的研究方向。

等離子體能夠釋放電子轟擊氣體分子，產生自由基。王寧[22]提出一種半干法脫硝技術，使用低溫等離子體激發過硫酸鈉產生強氧化性的羥基自由基和硫酸根自由基，將NO氣相轉化為NO2,再利用吸收劑將NO2液相吸收。結果表明,純水在等離子體激發條件下可產生自由基，并具備一定的NO脫除能力，但產率和氧化能力有限，過硫酸鈉的加入可以有效提高脫硝效率；酸性條件下的激發效果最好，中性的效果最差。該法易于與現有的濕法脫硫系統結合形成同時脫硫脫硝技術，可為煙氣脫硝系統和濕法脫硫系統提效改造提供一個可行途徑。

3.1.3 氧化添加劑 近年來，在PS用于脫除煙氣污染物研究領域，將H2O2、NaClO2等作為氧化添加劑來脫除煙氣污染物得到了廣泛關注，更多的組合氧化工藝也在研發和逐漸完善當中。

趙毅等[23]采用類氣相預氧化方法，使用H2O2/Na2S2O8液相多組分氧化劑(LMO)，將Hg0氧化為Hg2+，然后用Ca(OH)2吸收脫除。Na2S2O8中加入雙氧水能夠有效的提高Hg0的去除，將LMO溶液的pH調整到弱酸性pH 5.5時，脫汞效率最高，在最佳反應條件下，SO2的去除率為100%，NO的去除率為83.2%，Hg0的去除率為91.5%，原因可能是H2O2的加入引導Na2S2O8溶液中產生多種強氧化性的活性物質，進而增強了氧化能力。Wang等[24]在液相環境下研究了H2O2/Na2S2O8雙氧化系統對于NO的去除，發現最優摩爾比H2O2∶Na2S2O8為0.3∶0.1(mol/mol)，溫度50 ℃，pH為11時NO最大去除率達到82%，對比單獨使用氧化劑的成本，雙氧化系統降低了濕式洗滌的工藝成本。趙毅等[25]后又在鼓泡反應器中研究了H2O2/Na2S2O8液相多組分氧化劑(LMO)氧化脫砷效果，發現在Na2S2O8與H2O2的摩爾比為0.01∶1(mol/mol)，LMO溶液pH值為5.5，反應溫度為50 ℃，煙氣流速為1.0 L/min時，砷的平均氧化效率和去除率分別達到96.3%和100%。Kang等[26]對比了不同活化條件(熱、熱/Fe2+)下活化Na2S2O8以及雙氧化劑(H2O2/Na2S2O8)對于SO2和NO的脫除效果，發現使用過硫酸鹽的最優濃度是0.2 mol/L。沒有H2O2的情況下，在75 ℃和1.0 mmol/L Fe2+的條件下NO去除率達到93.5%，在90 ℃和0.5 mmol/L Fe2+的條件下NO去除率達到99.0%；采用雙氧化劑不添加鐵離子的情況下，最優條件下的NO去除效率超過91%。

亞氯酸鈉也是一種強氧化劑，對NO的氧化脫除具有很好的效果，但價格較貴。劉健等[27]將NaClO2和Na2S2O8組合進行脫硝實驗研究，發現在最優條件下NO脫除效率可達95%。與單一Na2S2O8吸收NO比較，NaClO2的加入使Na2S2O8與NaClO2反應生成強氧化性的ClO2,促進NO的吸收；且組合氧化劑比單一氧化劑溶液的脫硝效率高，成本低，工業應用前景良好。綜合上述研究分析，可認為多種復合氧化劑較單一氧化劑具有更高的污染物氧化去除能力，建議在今后的研究中可多研究復合吸收液脫除煙氣多污染物，在實際工程中減少經濟運行成本。

3.2 過氧單硫酸鹽(PMS)體系

3.2.1 熱活化和過渡金屬活化 PMS與PS用于煙氣污染物脫除的實驗研究方法手段類似，最早也是使用過渡金屬離子和熱活化對其進行燃煤煙氣污染物去除研究。

(1)

(2)

(3)

(4)

Xu等[29]在鼓泡攪拌反應器中研究了Co2+聯合高溫活化PMS去除煙氣中的NO，發現熱和Co2+具有協同作用，極大的提高了NO脫除效率，最優條件下，NO去除效率達到94.9%；并且發現將攪拌的轉速從0升到500 r/min時，NO去除效率提高了13%以上，因此可以推斷，攪拌促進了NO傳質速率和氣液混合，提高了NO脫除效率，對后續的實驗研究具有借鑒意義。雖然Co2+對PMS的活化能力很強，但是鈷離子價格貴且具有很強的毒性，Fe2+自然儲量豐富，毒害性小。劉勇等[30]在氣液撞擊流反應器中，研究了Fe2+協同熱活化PMS脫除模擬煙氣中的NO。發現Fe2+和熱同樣具有顯著的協同效應，通過ESR技術測定了反應過程中關鍵的活性物質羥基自由基和硫酸根自由基，作者認為NO的脫除路徑主要包括如下四個部分：PMS直接氧化脫除的NO；高溫熱活化PMS產生自由基氧化脫除的NO；Fe2+活化PMS產生自由基氧化脫除的NO；高溫熱活化與Fe2+協同活化PMS產生自由基氧化脫除的NO。

最近，Chen等[33]在鼓泡反應器中研究了Fe2+和高溫熱共活化PMS去除煙氣多污染物，同樣取得很好的去除效果。在最優條件下，SO2、NO及Hg0去除效率分別為99.8%,86%以上和85.2%，研究中還發現高溫對于PMS的活化要強于Fe2+對于PMS的活化，原因一方面可能是高溫活化PMS產生大量的羥基自由基和硫酸根自由基，另一方面，高溫加快了反應速率從而增強了去除能力。由此可見，PMS經合適的手段活化用于煙氣多污染物一體化脫除擁有廣泛的前景。

3.2.3 氧化添加劑 Liu等[36]在此前研究的基礎上，采用Mn2+/Fe2+及加熱聯合活化PMS/H2O2去除氣態單質汞，在實驗的最優條件下，熱/Fe2+/PMS/H2O2、熱/Mn2+/PMS/H2O2、熱/Fe2+/PMS、熱/Mn2+/PMS體系的Hg0去除率分別達到100%,94.9%,66.9%,58.9%，可見在PMS中加入H2O2擁有了更強的氧化能力。雖然在前面的研究中發現Mn2+的活化PMS效果優于Fe2+，但在此研究中實驗Fe2+效率高于Mn2+，分析原因可能是Fe2+更易于催化H2O2產生更強的氧化能力。同時研究了[37]在噴淋反應器中使用真空紫外和熱共活化PMS/H2O/O2去除Hg0，發現紫外照射大大增加了Hg0的去除效率(5.9%升至62.1%)。反應中加入氧氣，Hg0的去除效率增加至78.9%，可能是紫外光光解氧氣產生臭氧和氧自由基增強了對汞的脫除。

通過上述實驗結果可知，PMS經各種手段活化后能夠實現對NO等污染物的脫除，但仍存在活化技術復雜、能量消耗大等問題。綜合來看，上述實驗通過對于多種因素進行了實驗論證，具有良好的指導意義。因此，建議可在后續研究中多對PMS和其他氧化劑復合工藝進行研究，降低成本；也可多研究非均相高效催化劑對PMS進行高效催化，實現多污染物一體化脫除。

3.3 PS與PMS在煙氣污染物去除中的對比研究

一般來說，實驗室所用的分析純試劑PS的價格大概為10～25元/500 g，而PMS的價格為250元/500 g左右。分析PS和PMS氧化脫除煙氣污染物的實驗研究，總結見表3、表4。

表3 PS和PMS的對比分析Table 3 Comparative analysis of PS and PMS

表4 PS/PMS去除煙氣多污染物Table 4 Removal of multi pollutants in flue gas by PS/PMS

顯然PS具有價格優勢，但對比PS和PMS在煙氣污染物去除中的研究發現，PMS的氧化能力略高于PS，這是因為PMS更易于活化，且活化過程中可同時產生硫酸根和羥基自由基。分析上述研究發現，大量研究集中在過渡金屬離子和熱活化上，但過渡金屬離子活化會造成二次環境污染問題；超聲、紫外等活化方式需要大量的能耗，且對于設備的要求較高；而且可以發現由于非均相催化劑在增加活性位點、易回收、可重復利用等方面具有獨特優勢，近來被用于活化PS/PMS去除煙氣污染物。綜合來看，在滿足一定排放要求前提下PS似具有較好工業化應用前景，但為了提高脫除效率，滿足更高的排放標準，PMS似可作為最佳選擇。目前，PS與PMS在煙氣污染物去除中的研究還停留在實驗室發展階段，筆者認為在PS和PMS的利用上，不能僅僅局限于單一的使用PMS/PS，應該考慮將PMS/PS與更多其他物質進行組合，形成更易工業化應用的煙氣污染物脫除工藝，促進基于PS/PMS的高級氧化法在煙氣多污染物脫除領域的應用。

4 結語

以活化PS和PMS產生自由基為基礎研發燃煤煙氣多污染物高級氧化脫除技術具有良好的前景，但現有的研究大多處于實驗室模擬研究階段，為了實現該技術的工業化應用，未來應著力研發高效催化劑或其他活化手段以提高自由基產率，降低PS和PMS用量；高度關注PS和PMS利用過程中NOx氧化產物的二次環境問題；進一步優化多污染物同時氧化/吸收及脫除的工藝條件，提高效率并降低成本。