輕稀土開采、冶煉對環境影響及修復治理研究

于曉燕，宋宇辰，魏光普，高耀輝，肖鳳潔

(1.內蒙古科技大學 經濟與管理學院，內蒙古 包頭 014010；2.內蒙古科技大學 礦業研究院，內蒙古 包頭 014010；3.內蒙古科技大學 建筑學院，內蒙古 包頭 014010)

中國的稀土儲量、產量、用量居世界第一，稀土被稱為“工業維生素”，廣泛應用于航天航空、新能源、環保和核工業等40多個行業領域[1]。中國稀土儲量約占世界稀土總儲量的23%，隨著市場對稀土的需求量不斷增大，中國已成為世界最大的生產國和出口國，稀土年產量約15萬t，占世界總產量的85%以上[2]。稀土作為全球公認的重要戰略資源，已成為中國制造強國戰略、實現中華偉大復興的核心支撐材料。

稀土是化學周期表中鑭系元素和鈧、釔共17種金屬元素的總稱，通常將稀土元素分為離子型稀土(中、重稀土)和輕稀土。離子型稀土包括10種元素，分別是釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb、镥Lu、鈧Sc和釔Y，主要分布于中國的南方地區和四川地區。輕稀土包括7種元素，分別是鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、釤Sm、钷Pm和銪Eu，主要分布于中國包頭白云鄂博[3]。

全球的稀土工業發展經歷了3個重要階段，第1階段20世紀40～60年代，稀土工業由歐洲主導；第2階段20世紀60年代后期，稀土工業改為由美國主導；第3階段20世紀80年代中期，中國研發了稀土萃取和分離創新技術，90年代中后期稀土工業由中國主導[4]。目前，中國已建立完整的稀土開采、選礦、冶煉、材料加工和產品應用的工業體系[5]。作為中國三大稀土資源基地(包頭白云鄂博輕稀土礦、四川氟碳鈰礦、南方離子型稀土礦)，其儲量約占中國稀土總儲量的95%。其中包頭白云鄂博輕稀土礦是全球儲量最大的單體稀土礦，全球約60%以上的稀土原材料出自包頭，因此包頭被譽為“稀土之都”[6]。白云鄂博礦主要由5個礦體組成，分別是東、主、西、東介格勒礦和東部接觸帶礦區，總面積48 km2。最高海拔1 783 m，平均海拔1 605 m[7]。白云鄂博輕稀土礦由氟碳鈰礦和獨居石共生，具有萃取難度大的特點，在開發過程中采用露天開采工藝，在冶煉過程中采用有研科技集團有限公司自主開發的第3代硫酸法工藝，輕稀土的開發利用過程產生大量以鑭和鈰元素為主的稀土廢渣，排土場和尾礦常年堆積使稀土元素隨雨淋和廢水進入到土壤、地下水及動植物中[8]。輕稀土含量超標導致的多種環境問題，嚴重威脅著該區域的生態安全和人類健康[9]。因此，本文對包頭白云鄂博礦山開采、冶煉工藝帶來的環境問題及修復治理技術措施進行研究分析，以期為輕稀土礦區環境生態恢復提供科學依據。

1 輕稀土開采對環境的影響

輕稀土礦露天開采需要將大量的表土和巖石與礦床剝離，覆蓋在上部的廢渣通過汽車運送到礦區周邊設置的排土場堆放[10]。60余年來的開采、破碎、運輸、廢巖排放對礦區生態環境破壞嚴重[11](見表1)。

1.1 開采對土壤環境的影響

輕稀土在土壤中具有吸附性強、移動性差和滯留時間長的特點[12]。輕稀土礦露天開采工藝使地下輕稀土及其他混合礦物暴露在地表環境中，導致了礦物化學形態和存在形式的改變，增加了向土壤的釋放量，造成了土壤的嚴重污染，礦山污染區域包括礦區內、排土場、場區外、城區外和運輸鐵路兩側[13]。采礦時剝離的表土及廢石中含有大量輕稀土元素，堆放至排土場導致土壤中污染增加；此外，受到風、雨和地勢影響，表層60 cm的土壤污染與水進行化合反應后形成含毒的物質[14]。輕稀土對礦區周圍土壤已經造成嚴重污染，其中鑭和鈰元素最高含量超過內蒙古地區背景值約437倍，對土壤系統構成嚴重威脅[15]。

1.2 開采對大氣環境的影響

輕稀土礦采用露天開采方式，開采伴隨著大量放射性釷和鈾核素并造成區域大氣污染，研究表明，白云鄂博礦區降塵中總α值和總β值較市區分別高3.7倍和1.1倍[16]；每處理1 t輕稀土礦石約產生60 000 m3的氟化物、SO2和硫酸酸霧等有害氣體[17]。受到風向影響大氣污染擴散到附近居民區及周邊城市，嚴重威脅人類健康。

1.3 開采對植被的影響

輕稀土礦山每開挖約180 m2的礦體面積可獲得1 t原礦，排土場的堆放面積高達220 m2，導致礦山土壤荒漠化面積超過450 m2[18]。植被受到土壤中輕稀土污染的影響，植被種類大量減少或死亡，存活的植被生長緩慢或停滯生長，體現出高促低抑的“Hormesis”效應[14]。礦區優勢植物為鐵花、沙打旺、青蒿、豬毛菜、沙蒿、沙朋和小葉楊，其中富集輕稀土能力最強的是鐵花[19]。研究表明，近30年，該區域植被蓋度、生物量和物種豐富度都減少，其中1990～2014年該區域植物生物量離礦越近，生物量增加越少(見表1)；2000～2010年礦區物種豐富度呈現降低，500 m以內降低最多為 15.53 g/m[20]。

表1 不同區域生物量統計表[20]Table 1 Statistical tables of biomass in different regions

2 輕稀土冶煉工藝對環境的影響

輕稀土選礦、冶煉、分離過程中產生的廢渣、廢水、廢氣，被稱為三廢[21]。輕稀土礦石在冶煉中的廢渣主要是由于輕稀土萃取難度大導致未被回收的大量輕稀土元素和其他礦渣；廢水主要是冶煉殘留的浸礦液和露天堆放的礦渣受到雨淋進入到土壤中的廢水組成；廢氣是冶煉過程中產生的含有以酸氣為主的多種化學污染的氣體[22-23]。冶煉方法包括酸法、堿法和其他綠色新方法，冶煉中廢水的處理是最困難的，對環境污染最嚴重(見表2)。

表2 輕稀土開采、冶煉對環境的影響Table 2 The impact of light rare earth mining and smelting on the environment

2.1 酸法冶煉工藝

輕稀土酸法冶煉工藝始于20世紀70年代，由北京有研科技公司研究開發針對白云鄂博輕稀土礦山的冶煉工藝，先后經歷了3代方法優化。第1代硫酸法：回轉窯濃硫酸焙燒→復鹽沉淀→堿轉化→鹽酸優溶工藝，將低品位(REO含量20%～30%)輕稀土回收率由40%提升到70%，適用于低品位輕稀土的冶煉。第2代硫酸法：濃硫酸強化焙燒→中和除雜→環烷酸或脂肪酸萃取工藝，將低品位輕稀土回收率由70%提升到80%以上。第3代硫酸法：濃硫酸強化焙燒→水浸→氧化鎂中和除雜→P204萃取轉型分離或碳銨沉淀→鹽酸溶解轉型→萃取分離工藝，該方法操作簡單、冶煉易控制、方便大規模生產，對礦石品位要求不高，成本低，回收率較高，產生酸性三廢[2]。廢水為主要污染物，嚴重威脅尾礦區地下水生態環境。

2.2 堿法冶煉工藝

輕稀土堿法冶煉工藝始于20世紀70年代中期，由包頭稀土研究院和上海躍龍化工廠聯合開發適用于高品位(REO含量<50%)的混合精礦冶煉方法。堿法工藝：鹽酸洗鈣→液堿分解→洗滌→鹽酸優溶輕稀土分離→優溶液濃縮和萃取獲得混合氯化輕稀土→優溶渣硫酸化焙燒回收。該方法投資小，廢水量較大，三廢中含有釷核素和氟、磷元素難以處理[2]。

2.3 綠色冶煉分離工藝

(1)濃硫酸低溫焙燒法：該工藝實現輕稀土礦種釷的有效回收，但分解率低，產生大量殘余酸。

(2)非皂化萃取分離工藝法：該工藝首次將輕稀土礦石非皂化萃取轉型與分離一步完成，雖然減少了氨氮廢水，但冶煉過程產生的廢水量較大。

(3)碳酸氫鎂法：連續碳化規模制備碳酸氫鎂溶液，用于硫酸化焙燒礦浸取、中和除雜及皂化萃取轉化與分離稀土，產生大量硫酸鎂廢水。

(4)鹽酸-硫酸聯合法：氧化焙燒→鹽酸浸出→再經過堿轉除氟→優溶回收鈰，產生大量堿性氟化鈉廢水，三廢較少。

3 輕稀土污染環境治理的措施

輕稀土在開采和冶煉中產生大量污染，對土壤、大氣、水體、植被產生嚴重破壞，直接威脅著動物和人類的健康[13]。其中開采過程中對土壤的污染最直接也最嚴重；冶煉過程對水體污染最為嚴重。因此需要高度重視輕稀土污染環境問題又要科學防治，精準有效的實施修復措施。

3.1 土壤輕稀土污染修復治理措施

3.1.1 輕稀土污染物理修復法 輕稀土污染物理修復法主要包括改土法、電熱修復法、淋洗法、電動修復法和固化法等[22]。輕稀土污染土壤的主要區域在礦區及尾礦區，礦區污染具有面積大、污染含量高、客土不足等特點。礦區內及排土場主要采用改土法進行表層客土回填覆蓋措施，將表層0～60 cm土壤進行更換，保證土壤結構良好，養分充足，滿足種植土要求。該方法適用于大面積污染治理，但成本高，易發生土壤二次污染等問題[21]。此外采用固化劑(如石灰、粉煤灰、水泥等多種材料按配比混合形成)對土壤進行固化修復，改方法適用于小面積污染治理，會導致土壤結構、肥力降低，成本高等問題[19]。

3.1.2 輕稀土污染化學修復法 輕稀土污染化學修復法的改良內容包括：土壤肥力、降低輕稀土濃度、調節土壤pH、氮、磷、鉀含量等[24]。研究表明，向受稀土污染的土壤中添加按一定比例配制的改良劑對土壤肥力有一定的固定作用；此外，添加一些輕稀土螯合劑、表面活性劑可以有效改善修復效果[25]。輕稀土污染的化學修復技術措施具有操作簡單、成本低下、適用大面積，改良劑會與其他物質發生化學反應造成二次污染等特點[26]。

3.1.3 輕稀土污染生物修復法

3.1.3.1 輕稀土污染植物修復技術 輕稀土污染植物修復技術是利用植物的根、莖、葉對土壤中的輕稀土進行吸附、轉移、固化等作用，以超富集植物、富集植物、耐受植物、固氮植物等作用為修復基礎，將輕稀土從土壤中徹底移除的一種生態修復技術[27]。方法包括植物提取法、植物揮發法和植物固定法[28]。白云鄂博礦山植物修復受到土壤中輕稀土含量超標、缺少土壤、干旱、寒冷、強風、多日照等因素限制，截至目前該地區輕稀土富集植物尚未有研究報道，但鐵花等7種植物可以作為富集輕稀土能力較強的鄉土植物進行應用[29]。輕稀土尾礦區植物修復技術受到土壤中輕稀土含量超標、干旱、含量、多日照等因素限制，以胡枝子為富集植物結合白刺、小葉錦雞兒等5種耐受植物進行土壤修復[30]。因此，一是篩選出富集植物是植物修復技術能否實施的關鍵；二是富集植物結合具有固定作用的豆科植物可以改善土壤化學性質；三是結合草本植物具有保持水土改善土壤結構的作用；四是植物栽植時應考慮植物多樣性和群落穩定性原則[31]。植物修復技術具有成本低、生態友好、修復時間長、修復效果難評價等特點。

3.1.3.2 輕稀土污染微生物修復技術 輕稀土污染微生物修復技術是利用土壤中微生物的生物活性，將高濃度輕稀土離子轉化為低濃度輕稀土離子已達到從土壤中移除的修復方法。該技術是利用微生物氧化還原、細胞表面吸附和自身新陳代謝，降低輕稀土濃度或對其進行生物固定[32]。該方法具有費用低、對土壤環境擾動小等特點，但目前利用微生物對輕稀土礦山進行生態修復的研究鮮有報道，該方法大多處于實驗室階段[33]。

3.1.3.3 輕稀土污染植物-微生物聯合修復技術 輕稀土污染植物-微生物聯合修復技術是利用土壤中微生物降低輕稀土濃度后，利用植物將其富集轉移的方法。當輕稀土濃度過高時，土壤中微生物會出現大量死亡；當輕稀土濃度過低時，土壤中降解細菌數量又難以滿足需求，兩種情況下均無法滿足修復標準[34]。此外，目前科學對植物-微生物聯合修復技術的機理研究還不夠透徹，修復實踐中面臨著土壤生態環境安全、復合污染、微生物數量不可控等諸多問題，限制了植物-微生物大規模應用于土壤輕稀土污染修復的可能[35]。

3.1.3.4 輕稀土污染植物-菌根聯合修復技術 輕稀土污染植物-菌根修復技術在我國是近幾年發展起來的，菌根常見分為內生菌根和外生菌根。研究證明，地球上大多數陸生植物能與菌根結合成共生體，其中能與內生菌根結合的植物約有90%[36]。內生菌根真菌(Arbuscular Mycorrhizal Fungi，AMF)是直接與土壤和植物根系連接在一起的，可通過增加植物根系吸收、自身吸附等途徑影響土壤生態環境、植物營養吸收和生長發育的全過程，在植物抗逆、抗病及植物群落穩定也發揮著重要作用[37]。AMF可以擴大植物根系管徑，增加植物富集輕稀土元素，有效修復輕稀土污染[38]。外生菌根可以增加植物吸收輕稀土含量的能力小于內生菌根[39]。該方法具有成本低、易操作的特點，可廣泛使用。目前，菌根與植物聯合用于修復重金屬污染土壤的研究相對較多，包括：根內球囊霉、幼套近明球囊霉、摩西管柄囊霉、格氏霉菌等。

3.2 水體污染修復技術

蒸發結晶法就是采用蒸汽加熱將溶液蒸發達到過飽和后析出的晶體，該方法消耗大量的熱能，回收廢物中的銨鹽可產生一定的經濟效益[46]。吹脫法是通過廢水pH的調節，讓氨氣與銨根離子正向移動[47]。折點氯化法是將廢水中的銨根離子氧化成氮氣[48]。化學沉淀法是處理中低濃度的氨氮廢水[49]。離子交換分離法是交換劑與溶液中的離子交換的一種固液分離方法。膜分離技術處理稀土開采產生的廢水，經過兩級反滲透膜，可將濾出的濃度降為15 mg/L，出水稀土濃度為0，并對濾出的稀土進行回收[50]。輕稀土開采和冶煉過程中廢水大量產生于皂化、萃取、沉淀和洗滌等冶煉過程，各工序產生的廢水水質差別很大，高濃度氨氮廢水處理方法各有特點，但需要進行更高效、更經濟的輕稀土廢水處理技術的開發[50]。

3.3 大氣污染修復技術

輕稀土礦的含氟量約為9%～13%，輕稀土礦目前主要采用酸法第三代工藝冶煉，產生含氟、硫的大量酸性污染氣體。因此，輕稀土礦在冶煉過程中的尾氣是以酸和氟為主的廢氣，是大氣污染的主要來源。主要包括干法除氟工藝(成本低、易操作、凈化率高)、酸法除氟工藝(成本低、設備易腐蝕、二次污染)、堿法除氟工藝(操作復雜、二次污染)[49-50]。因此，目前廣泛應用干法除氟工藝去除輕稀土冶煉廢氣。

4 結論與展望

隨著稀土需求量的不斷增加，稀土帶來的環境問題也日益突出，已經成為制約社會經濟和環境可持續發展的瓶頸問題。輕稀土與離子型稀土在開采、冶煉和生態環境修復技術等方面存在較大差異，因此，深入研究輕稀土開采和冶煉對環境產生的影響，探討具有針對性的生態環境治理措施尤顯迫切和必要。從輕稀土的開采工藝、冶煉工藝分析出不同工藝造成的污染特征，總結目前為止輕稀土生態修復的技術措施，著重區分了植物-微生物聯合修復技術和植物-菌根聯合修復技術的區別，對白云鄂博礦區生態修復技術的應用具有重要的指導意義。植物-菌根聯合修復技術目前應考慮內生菌根和外生菌根共同應用在輕稀土污染治理方面，可以有效提高植物修復效應，對增加植物多樣性和植物群落穩定性也有積極的作用。隨著輕稀土污染問題的不斷加重，菌根在土壤輕稀土污染修復中的效應和機理需要進一步研究解釋。