油田注水井管線結垢分析及阻垢劑研制與應用

路建萍，沈燕賓，王佳，李俊華，謝元，周渝

(陜西省石油化工研究設計院 陜西省石油精細化學品重點實驗室，陜西 西安 710054)

在油田開發中，由于注水水源的不合理性，往往存在不同層位的水混注現象。因水的熱力學不穩定性和化學不相容性，導致注水井管線結垢嚴重，引起管道縮徑、流通截面積變小、管道堵塞及注水井管線局部腐蝕等問題[1-2]，導致生產作業中注水井管線穿孔、注水管線漏失頻繁，造成破壞性事故[3]。陜北油田青化砭采油廠因結垢腐蝕每月至少更換5～7條注水井管線，處理一次注水管線漏失一般需幾千元，每年的管線維修作業耗資在幾百萬元。

目前油田上應用的阻垢劑主要分為天然聚合物類、羧酸類聚合物類、含磷聚合物和磺酸類聚合物類等[4-6]，但大多阻垢劑只是針對單一類型垢，能同時高效阻止碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇鍶垢的復合型阻垢劑研究極少。因此，對油田注水井管線的結垢進行分析，并研究相應的高效復合型阻垢劑成了解決問題的關鍵所在。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

石油醚、無水乙醇、丙酮、氯化銨、濃氨水、氫氧化鈉、EDTA、EDTA-MgNa2等均為分析純；馬來酸-丙烯酸-甲基丙烯酸羥乙酯(MAH)，自制；常規阻垢劑EDTMPS、PASP、HDTMPA、PBTCA、PESA和ATMP均為工業級；實驗用水為長2和長6層位的采出水；Q235A鋼片(50 mm×25 mm×2 mm)。

DK-98-Ⅱ型電熱恒溫水浴鍋;LRH-250-S型恒溫恒濕培養箱;JSM-F100型掃描電鏡;APD 2000 PRO型X射線衍射儀。

1.2 實驗方法

根據《油田水處理用緩蝕阻垢劑技術規范》(Q/SY 126—2014)對阻垢劑的阻垢性能進行評價，實驗條件為：溫度(50±1) ℃，時間為24 h，阻垢劑投加量10～90 mg/L。本實驗采用長2、長6層位采出水，將豐2155井水與豐105井水按1∶1混合為1#水，安412井水與賈88井水按1∶1混合為2#水，先向1#水加入阻垢劑后，再混入2#水。

2 結果與討論

2.1 水質分析

根據《油田水分析方法》(SY/T 5523—2016)、《碎屑巖油藏注水水質推薦指標及分析方法》(SY/T 5329—2012)測定水質性能指標。陜北油田青化砭某區塊注水井管線結垢嚴重。該注水水源為不同層位水混注方式，分別為長2層位和長6層位。各層位2口井的污水水質分析結果見表1。

表1 水質分析結果Table 1 The analysis results of water quality

由表1可知，4種水源的水質成分較復雜，都存在成垢離子Ca2+、Mg2+，礦化度高、細菌含量、腐蝕速率高、pH呈弱酸性，還含有鐵離子、硫化物和溶解氧，且長2層水源中含有SO42-,長6層水源中含有Ba2+。若兩個層位水源混注，會出現碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇垢、硫化亞鐵、鐵氧化物垢。

2.2 垢樣分析

2.2.1 外觀分析 陜北油田青化砭某區塊注水井管線的結垢物形狀見圖1。

a.正面 b.反面 c.側面圖1 垢樣的外觀形狀Fig.1 The appearance of a scale

由圖1可知,腐蝕產物較為致密，表面不光滑。

2.2.2 酸溶分析 取定量垢樣，放入15%的鹽酸中進行酸溶實驗，結果見表2。

表2 垢樣的酸溶分析結果Table 2 The acid solution analysis results of scale samples

由表2可知，部分垢樣溶于鹽酸中，且反應劇烈，放出無味氣體，表明垢樣中有CaCO3；酸液顏色變黃，表明垢樣中含有鐵的氧化物。當把未溶解的垢樣重新放入15%鹽酸中，不反應，表明垢樣中有CaSO4、BaSO4、SrSO4。

2.2.3 掃描電鏡分析 取不同部位的垢樣，研磨均勻，采用掃描電子顯微鏡進行形貌觀察(SEM)及能譜分析(EDX)，結果見圖2。

由圖2可知，注水井管線結垢物中存在C、O、S、Ca、Fe、Ba、Sr七種元素，可判斷出垢樣中可能存在CaCO3、CaSO4、BaSO4、SrSO4、FeS和鐵氧化物，這與水質分析所判定的結垢物結果一致。

圖2 垢樣的形貌特征圖及能譜分析圖Fig.2 The morphologic feature diagram and energy spectrum analysis diagram of the scale samplea.部位1(SEM);b.部位2(SEM)c.部位1(EDX);d.部位2(EDX)

2.2.4 X-衍射分析 采用X射線衍射儀對垢樣進行分析，以進一步確定結垢物的具體組成，結果見圖3、表3。

表3 垢樣物相分析結果Table 3 The results of phase analysis of scale samples

圖3 垢樣的X-衍射分析圖Fig.3 The X-diffraction analysis of scale

由圖3和表3可知，結垢物中主要成分為CaSO4·2H2O、CaCO3、SrSO4。

綜上所述，可知青化砭某區塊注水井管線的結垢物主要為CaSO4·2H2O、CaCO3、SrSO4，以及少量的BaSO4、FeS和鐵氧化物。

2.3 注入水引起結垢的因素分析

2.3.2 硫酸鈣垢 注入中存在大量的Ca2+和SO42-，當處于地層深處的注水井管線中，溫度高于38 ℃，硫酸鈣的溶解度隨著溫度的增高和降低，會出現硫酸鈣沉淀[9]。

2.3.3 硫酸鋇/鍶垢 混注的兩個層位水中，分別存在Ba2+、Sr2+和SO42-，BaSO4、SrSO4的溶度積很低，只要兩種離子相遇,就可生成BaSO4、SrSO4沉淀。

2.3.4 鐵氧化物垢 注入水中含有溶解氧、鐵離子，鐵離子和溶解氧生成鐵的氧化物沉淀。

2.3.5 硫酸亞鐵垢 水中存在的鐵離子和硫化物可生成FeS沉淀；且水中存在大量硫酸鹽還原菌(SRB)，它在注水井管線缺氧的環境中能大量繁殖，形成陰極去極化腐蝕，并和代謝產物S2-、H2S作用,生成黑色的FeS沉淀膜[10]。

2.3.6 腐蝕垢 注入水的腐蝕速率遠>0.076 mm/a，存在嚴重腐蝕，產生不同的腐蝕垢。

2.4 復合型阻垢劑的研制

2.4.1 正交實驗結果 在前期阻垢實驗研究的基礎上，以幾種復合阻垢性能較好的阻垢劑EDTMPS、PASP、HDTMPA以及自制馬來酸酐-丙烯酸-甲基丙烯酸羥乙酯(MAH)[11-14]復配，以各因素的投加量作為水平數，以鈣鹽垢(包括碳酸鈣垢和硫酸鈣垢)阻垢率、硫酸鋇鍶垢阻垢率作為評價指標，按L9(34)正交表進行正交實驗，結果見表4。

表4 正交實驗結果Table 4 The results of orthogonal experiment

由表4可知，影響鈣鹽垢阻垢性能的各因素主次順序為A>B>D>C，最優組合為A2B3C3D3；影響硫酸鋇鍶垢阻垢性能的各因素主次順序為B>C>D>A，最優組合為A2B3C2D3。

2.4.2 復合型阻垢劑配方的確定 分別按照上述2種組合條件配制2組復合型阻垢劑進行阻垢性能測定，結果見表5。

表5 阻垢性能結果Table 5 The results of scale inhibition performance

由表5可知，A2B3C2D3的綜合阻垢性能優于A2B3C3D3組合，能同時高效阻止碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇鍶垢。將該最優組合所得的復合型阻垢劑命名為ZGJ-6，具體組分配比為EDTMPS 8 g、PASP 7 g、MAH 3 g和HDTMPA 6 g。

2.4.3 復合型阻垢劑ZGJ-6的性能評價 對ZGJ-6和國內常規阻垢劑PBTCA、PESA、EDTMPS和ATMP進行了阻垢性能對比，結果見圖4和圖5。

由圖4和圖5可知，鈣鹽垢和硫酸鋇鍶垢的阻垢率均隨著ZGJ-6阻垢劑投加量的增加而增大，而當投加量超過60 mg/L后，鈣鹽垢和硫酸鋇鍶垢的阻垢率的增長趨勢較平緩，可知阻垢劑的最佳投加量為60 mg/L。在相同的實驗條件下，5種阻垢劑相比較，ZGJ-6阻垢效果最佳，對鈣鹽垢的阻垢率達94.52%，對硫酸鋇鍶垢的阻垢率達95.32%；其次為EDTMPS、PESA，而PBTCA、ATMP的阻垢效果較差。

圖4 不同阻垢劑的鈣鹽垢的阻垢性能Fig.4 The scale inhibition properties of calcium salt scale with different scale inhibitors

圖5 不同阻垢劑的硫酸鋇垢的阻垢性能Fig.5 The scale inhibition properties of barium sulfate scale with different scale inhibitors

這是因為，ZGJ-6含有較多的活性官能團，如—COOH、—OH、—NH2等，使其具有較強的吸附、分散和絡合能力[15-16]，與水中的成垢離子形成穩定的螯合物；同時，足量的ZGJ-6將已形成的CaCO3、CaSO4小晶體吸附和包圍，阻止了成垢粒子在其規則的晶格點陣上排列，使所生成的污垢變松變軟而被水流沖刷帶走[17]。

2.5 現場應用實驗

現場應用實驗在青化砭油田某注水井中開展，選取注入水質特性和混注條件相同、管線材料及工作環境條件一致的4條管線進行現場阻垢實驗，其中2條管線加入阻垢劑ZGJ-6 60 mg/L，而另外2條管線不加藥劑作為對比組。

現場實驗以同壓力下的月平均注水量下降幅度、同注水量下的月平均壓力提高幅度、管線內試片表觀現象作為評價阻垢效果的指標，實驗為期3個月，實驗結果見表6。

由表6可知，在未投加ZGJ-6的注水井管線3和管線4中，試片出現結垢，同壓力下的月平均注水量下降幅度達18%，同注水量下的月平均壓力提高幅度達12%，表明管線出現嚴重結垢；在加入了ZGJ-6的管線1和管線2中，試片光亮無結垢，同壓力下的月平均注水量下降幅度和同注水量下的月平均壓力提高幅度2%～3%，變化平緩。這表明ZGJ-6阻垢效果優異，它阻止或減緩了碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇鍶垢的生成，保證了注水量和注入壓力的平穩性，從根本上解決青化砭油田注水井管線的結垢問題。

表6 現場阻垢性能實驗結果Table 6 The test results of field scale resistance

3 結論

(1)青化砭某區塊注水井管線的結垢物主要為CaSO4·2H2O、CaCO3、SrSO4，以及少量的BaSO4、FeS和鐵氧化物。

(2)復合型阻垢劑ZGJ-6由馬來酸酐-丙烯酸-甲基丙烯酸羥乙酯(MAH)、EDTMPS、PASP和HDTMPA四種藥劑復配而成，其配比為EDTMPS 8 g、PASP 7 g、MAH 3 g和HDTMPA 6 g。在投加量60 mg/L 時，對鈣鹽垢的阻垢率達94.52%，對硫酸鋇鍶垢的阻垢率達95.32%，阻垢效果優于常規阻垢劑。

(3)現場應用實驗表明，在管線中投加ZGJ-6 60 mg/L后，試片光亮無結垢，同壓力下的月平均注水量下降幅度和同注水量下的月平均壓力提高幅度為2%～3%，變化平緩，從根本上解決青化砭油田注水井管線的結垢問題。