負載在SCR脫硝催化劑表面的硫酸銨鹽分解特性研究

王力，史雅娟，楊林軍，范紅梅

(1.國家電投東北電力有限公司，遼寧 沈陽 110181；2.東南大學 能源與環境學院，能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096)

我國燃煤電廠作為氮氧化物的主要排放源[1]幾乎都增加了含有催化劑的脫硝設備，但在脫硝的同時也促使煙氣中部分SO2氧化為SO3[2]。SO3可與NH3、H2O反應生成硫酸銨鹽[3]。當前SCR常在低負荷條件下運作[4]，硫酸銨鹽沉積導致的催化性能降低更趨顯著，探究硫酸銨鹽分解特性具有工程應用價值。

已有研究表明，硫酸銨的分解可分為三步[5-6]。純硫酸氫銨的分解過程為一步分解，而沉積于催化劑表面硫酸銨鹽的分解會受到催化劑組成成分的影響[7]。為研究負載于催化劑表面硫酸銨鹽分解的具體溫度和產物，本文利用TG/DTG聯用FTIR手段，并結合樣品在TPD實驗中TCD信號值隨溫度變化情況開展研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硫酸銨、硫酸氫銨均為分析純；催化劑是工業用釩鎢鈦催化劑，主要成分為V2O5：0.899%，TiO2：86.81%，WO3：4.61%。

STA-409C型熱重及差熱分析儀；Nicolet-6700型傅里葉紅外光譜儀;FineSorb 3010D化學吸附儀。

1.2 樣品制備

實驗所用催化劑樣品由工業用釩鎢鈦催化劑經碾缽碾成粉末狀，壓片并將催化劑顆粒篩分至40～60目之間獲得。硫酸銨或硫酸氫銨通過等體積浸漬法負載在釩鎢鈦催化劑上，制成負載有一定質量比的硫酸銨鹽催化劑樣品。同時制備相同質量比的硫酸銨鹽負載于二氧化鈦上的顆粒狀樣品，用以開展熱重-原位紅外聯用實驗和TPD實驗。

1.3 實驗方法

20 mg負載硫酸銨鹽的催化劑樣品放置于熱重分析儀的鉑坩堝中，以10 ℃/min的速率由室溫升至100 ℃。在100 ℃恒溫下保持10 min來消除催化劑表面吸附水及其他雜質對實驗結果的影響。再以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃，升溫過程中將熱解產物氣體經過伴熱保溫管持續通入紅外光譜儀氣體池，實時監測熱解氣體的組分。TPD實驗用于監測負載硫酸銨鹽的催化劑樣品在升溫過程中催化劑表面硫酸銨鹽分解脫附情況，實驗條件：在100 ℃下由20 mL/min 純氮氣預處理1 h后，再以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃。

2 結果與討論

2.1 硫酸銨鹽分解行為

圖1 表面負載有質量分數為20%硫酸銨的催化劑樣品受熱分解的NH3和SO2紅外譜圖、TPD圖和TG/DTG圖Fig.1 The profiles of NH3 and SO2 infrared spectrum,TPD and TG/DTG over 20%(NH4)2SO4-catalyst surface

圖2 表面負載有質量分數為20%硫酸氫銨的催化劑樣品受熱分解的NH3和SO2紅外譜圖、TPD圖和TG/DTG圖Fig.2 The profiles of NH3 and SO2 infrared spectrum,TPD and TG/DTG over 20% NH4HSO4-catalyst surface

由圖1的TG/DTG譜圖可知，表面負載20%質量分數硫酸銨的催化劑樣品在185 ℃左右開始出現失重，該溫度對應的TPD譜圖信號也開始增強，與此同時NH3紅外譜圖表明樣品開始釋放出NH3。因此，負載硫酸銨的催化劑樣品在185 ℃左右開始分解放出NH3，脫NH3過程直到400 ℃左右結束。由TG/DTG及TPD圖可知,在298 ℃左右開始第2步驟的分解，即脫出H2O。SO2紅外譜圖特征峰強度在395 ℃時開始增強，表明在該溫度下SO2被釋放出來，相應溫度下的TG/DTG圖存在失重現象，TPD圖也顯示有氣體脫附。TG/DTG圖曲線在580 ℃之后不再有變化，說明硫酸銨已完全分解。

由圖2可知，負載硫酸氫銨催化劑樣品在246 ℃左右開始失重，此溫度下TPD譜圖顯示有氣體脫附，而NH3和SO2紅外譜圖中此溫度下NH3特征峰強度開始上升，而SO2特征峰強度仍為0。表明該溫度下硫酸氫銨開始分解釋放出NH3。當溫度繼續升高，在387 ℃開始釋放出SO2，并在600 ℃分解完全。

2.1.2 純硫酸銨鹽分解行為研究 圖3紅外譜圖顯示在250 ℃開始出現NH3特征峰強度信號，表明純硫酸銨在此溫度下開始分解，脫NH3過程直到400 ℃左右結束。從TG/DTG圖可知，純硫酸銨分解的第2步開始于325 ℃左右，即釋放H2O。第3步為分解釋放SO2，于375 ℃開始，在470 ℃完全分解。表明純硫酸銨存在3步驟分解過程：第1步脫NH3，然后釋放H2O，最后完全分解釋放出SO2。在溫度區間上這3個分解步驟是存在重合的。對比圖1的結果可知，負載于催化劑表面硫酸銨的分解溫度受到了催化劑的影響，催化劑使硫酸銨在受熱過程中提前釋放NH3和SO2。

圖3 純硫酸銨樣品在受熱過程中產物NH3與SO2紅外譜圖和TG/DTG圖Fig.3 The profiles of NH3 and SO2 infrared spectrum and TG/DTG over pure(NH4)2SO4 during heating process

純硫酸氫銨分解過程見圖4。由TG/DTG譜圖可知，純硫酸氫銨的分解過程為一步分解，分解在350 ℃開始，此時NH3與SO2同時被釋放出，直到在473 ℃完成分解。對比從圖2得到的負載于催化劑表面硫酸氫銨是分步分解的結果可知，催化劑和硫酸氫銨之間的相互作用使硫酸氫銨受熱分解釋放NH3的溫度提前了約104 ℃，使釋放SO2所需溫度延后了約37 ℃，硫酸氫銨的分解行為從一步分為兩步，分解溫度區域變寬。

圖4 純硫酸氫銨樣品在受熱過程中產物NH3與SO2紅外譜圖和TG/DTG圖Fig.4 The profiles of NH3 and SO2 infrared spectrum and TG/DTG over pure NH4HSO4 during heating process

2.2 催化劑組分二氧化鈦上硫酸銨鹽的分解行為研究

為研究催化劑載體組分對硫酸銨鹽分解的影響，預先制備了硫酸銨-二氧化鈦、硫酸氫銨-二氧化鈦樣品。圖5為熱重-傅里葉紅外聯用實驗結果。

圖5 20%質量分數硫酸銨鹽-二氧化鈦樣品在受熱過程中產物NH3與SO2紅外譜圖和TG/DTG圖Fig.5 The profiles of NH3 and SO2 infrared spectrum and TG/DTG over 20% ammonium sulfate-TiO2 during heating(a)20%硫酸銨-二氧化鈦；(b)20%硫酸氫銨-二氧化鈦

將圖1、圖3及圖5a中硫酸銨樣品各分解階段開始溫度列于表1。

表1 純硫酸銨、硫酸銨-催化劑和硫酸銨-二氧化鈦樣品分解各階段的初始溫度Table 1 The stages of initial decomposition temperature of pure(NH4)2SO4,(NH4)2SO4-catalyst and(NH4)2SO4-TiO2

由表1可知，對比純硫酸銨與硫酸銨-催化劑、硫酸銨-二氧化鈦樣品各分解階段的溫度，發現純硫酸銨與硫酸銨-二氧化鈦樣品在升溫過程中分解釋放NH3和H2O的初始溫度相同，表明催化劑載體組分二氧化鈦不影響硫酸銨分解釋放NH3和H2O。硫酸銨-二氧化鈦樣品與純硫酸銨釋放SO2初始溫度和完全分解溫度都不同，而與硫酸銨-催化劑樣品是相同的。因此，可以推斷出催化劑中二氧化鈦組分與硫酸銨的相互作用使硫酸銨分解釋放SO2的初始溫度和完全分解所需溫度更高，催化劑中的活性組分應該是導致硫酸銨在分解過程中提前釋放NH3和H2O的原因。

純硫酸氫銨、硫酸氫銨-催化劑和硫酸氫銨-二氧化鈦樣品各階段開始溫度見表2。

表2 純硫酸氫銨、硫酸氫銨-催化劑和硫酸氫銨-二氧化鈦樣品分解各階段的初始溫度Table 2 The each stage of initial decomposition temperature of pure NH4HSO4,NH4HSO4-catalyst and NH4HSO4-TiO2

由表2可知，催化劑使硫酸氫銨分解釋放NH3的溫度提前，使釋放SO2的溫度滯后，導致硫酸氫銨分解完全的溫度范圍變寬。對比純硫酸氫銨和硫酸氫銨-二氧化鈦樣品在受熱過程中各分解溫度可知，二氧化鈦組分使硫酸氫銨釋放NH3的初始溫度提前了30 ℃，同在催化劑作用下脫氨初始溫度減少104 ℃的結果相比較，促進效果要小得多。對比硫酸氫銨-催化劑樣品與硫酸氫銨-二氧化鈦樣品可知，釋放SO2的初始溫度及完全分解的溫度基本相同。再結合純硫酸氫銨的結果，表明二氧化鈦對SO2釋放以及硫酸氫銨完全分解的影響與催化劑相同。這說明催化劑中二氧化鈦組分提高了硫酸氫銨分解釋放SO2所需的溫度，而且硫酸氫銨提前開始分解釋放NH3也部分受到了二氧化鈦組分的影響。

3 結論

本文對純硫酸氫銨、純硫酸銨以及采用等體積浸漬法負載硫酸銨鹽在釩鎢鈦催化劑表面和二氧化鈦上，采用TG/DTG-FTIR聯用并結合TPD脫附手段研究了各樣品，得到了以下結果。

(1)催化劑表面硫酸銨第1步的脫氨行為提前至185 ℃左右開始，脫NH3過程直至400 ℃左右結束，催化劑使硫酸銨分解釋放SO2的初始溫度延遲至395 ℃，在580 ℃左右完全分解。

(2)催化劑表面硫酸氫銨在受熱過程中首先會在150 ℃左右開始分解脫氨行為，然后于387 ℃左右開始有SO2分解出來，在600 ℃下完全分解，催化劑拓寬了硫酸氫銨分解的溫度窗口。

(3)催化劑組分影響了硫酸銨鹽的分解行為，硫酸銨在分解過程中釋放NH3和H2O溫度提前應該是由催化劑的活性組分導致的，而硫酸氫銨提前分解釋放NH3部分受到二氧化鈦影響。受到二氧化鈦影響，兩種硫酸銨鹽釋放SO2的初始溫度均提高了。