水泥生料基固硫劑密實態和分散態的反應特性研究

酒少武，楊愛武 ，陳延信

(1.西安建筑科技大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710055；2.西安博研儀器分析應用科技有限公司，陜西 西安 710061)

水泥生產采用的原料和燃料中含有一定量的硫元素，會產生SO2的排放而形成環境污染[1-4]。近年來，隨著水泥回轉窯協同處置危廢和固廢技術的應用發展，更多的硫元素進入水泥生產系統，導致SO2排放愈加突出[5-7]。水泥生料的主要成分為石灰石，會分解成高活性的CaO，因此水泥生料具有固硫作用[8-9]，在水泥生產中硫元素以SO2氣體形式被釋放，一部分被系統中CaO捕集再逐步轉化為硫酸鹽形式的穩定礦物相被固化下來，其余則進入尾氣被排放[9]。深入研究水泥生料基固硫劑在煅燒過程中的反應機理，有助于充分發掘水泥生產系統的固硫潛力，對水泥工業固硫減排技術開發具有重要的意義。

在水泥生產過程中，水泥原料在懸浮預熱預分解系統中以分散態存在，在分解爐內形成大量的活性分散態CaO與SO2氣體充分接觸，有助于SO2的捕集和固化[9]；但在回轉窯內、大顆粒流化床，以及其他采用粒狀生料煅燒技術的反應器中，水泥生料以密實態(即緊密堆積態)存在，一方面形成的活性CaO與SO2接觸面積減小而導致密實態鈣基固硫效率降低，但另一方面密實結構抑制生成的硫酸鹽固硫相的分解而提高了固硫相穩定性利于SO2的固化。關于水泥生料在固硫效率、固硫機理、固硫特性以及固硫影響因素等方面研究較少且不夠深入，尤其是不同堆積態水泥生料固硫研究鮮有記載。

本文以密實態和分散態水泥生料基固硫劑為研究對象，采用熱分析和紅外聯用的試驗方法，對兩種堆積態試樣分別模擬預熱預分解系統和回轉窯系統內水泥生料基固硫劑的煅燒反應過程。采用TG、DTG、DSC、FTIR和紅外定量等分析方法，對兩種堆積態下水泥生料基固硫劑的反應特征、反應種類、氣體產物及流量特征進行研究，以活性CaO生成和CaSO4的分解特征來表征評價體系對SO2的吸收和固硫效果，探討該體系的固硫機理，為水泥生料固硫研究和技術開發提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

水泥生料，取自某水泥廠生產線；純石膏(CaSO4·2H2O)，分析純，二水石膏的含量>99.0%。

NETZSCH STA409PC 同步熱分析儀與BRUKER VERTEX70 紅外光譜儀聯用系統。

1.2 實驗原理

對水泥生料基固硫劑，最重要的固硫特性主要體現在活性CaO的生成和固硫后物相的高溫穩定性兩方面[10-11]。采用的熱分析-紅外聯用實驗方法，是將樣品經過STA同步熱分析加熱，釋放的氣體產物通過在傳輸管線進入紅外光譜氣體池。由于不同結構、不同含量的分子在紅外光譜中吸收峰位和吸光度特征不同，通過解析紅外可以確定分子結構和進行定量，再結合熱分析獲取的質量和熱流變化信息，就能對樣品的反應過程和特征進行準確的表征。在本研究中，通過紅外解析出的氣體產物和流量，結合熱分析的信息，可以對水泥生料基固硫劑在兩種狀態下的反應歷程、活性CaO的生成反應特性和固硫相的熱穩定性進行準確的表征和評價。

1.3 實驗方法

實驗采用水泥生料和石膏配制水泥生料基固硫劑，其化學成分見表1。

表1 水泥生料基固硫劑化學成分Table 1 Chemical composition of cement raw materials based sulfur fixation agent

對原料進行研磨，用100目標準篩進行篩分，篩余物繼續研磨直至全部通過。將物料均勻混合后分成兩部分：一部分經過20 MPa壓制成Φ13 mm的塊狀試樣，作為密實態實驗的原料，編號為A；另一部分作為分散態實驗的原料，編號為B。

對密實態A和分散態B兩個樣品分別進行熱分析-紅外聯用實驗。稱取相同質量試樣于氧化鋁坩堝中，放入STA同步熱分析儀檢測器上進行STA-FTIR聯用實驗。升溫速率為25 K/min，溫度范圍為40～1 400 ℃，反應氣氛為空氣，吹掃氣體流量為100 mL/min，紅外光譜采集波數范圍4 000～700 cm-1，MCT檢測器。

2 結果與討論

2.1 分析結果

2.1.1 STA-IR熱紅聯用結果 對密實態(A)和分散態(B)試樣進行熱分析-紅外聯用測試，由熱分析得到的TG-DTG-DSC圖譜見圖1，由紅外分析得到的氣體產物紅外光譜吸收三維圖譜見圖2。

由圖1和圖2可知，試樣A和B反應過程類似，但在細節特征方面存在明顯差異。水泥生料基固硫劑在加熱過程中共有4個階段的反應：第1反應階段，樣品A和B的溫度范圍分別為123.54～150.81 ℃和125.83～154.48 ℃，反應為吸熱過程，失重量分別為 1.73%和1.74%。樣品A在該階段的失重速率最大點對應的溫度為135.93 ℃，而樣品B在該點的溫度為140.39 ℃，滯后于A。DSC曲線上吸熱峰的峰值溫度，樣品A為148.45 ℃，樣品B為149.91 ℃。樣品A和樣品B在該階段釋放的氣體產物的紅外吸收光譜中(見圖2)在3 600 cm-1和1 600 cm-1附近均存在寬吸收峰。

圖1 密實態(A)和分散態(B)樣品的TG-DTG-DSC圖譜Fig.1 TG-DTG-DSC spectrum of dense state sample(A) and dispersed state sample(B)

圖2 密實態(A)和分散態(B)樣品的氣體產物3D紅外吸收光譜圖Fig.2 3D gas products infrared absorption spectra of dense state sample(A) and dispersed state sample(B)

第2反應階段，分散態B在401.18～435.12 ℃出現失重峰，失重為0.45%，在422.13 ℃失重變化率達到最大，反應中伴隨吸熱現象，DSC曲線吸熱峰的峰值為427.40 ℃，釋放氣體的3D紅外光譜中在3 600,1 600 cm-1存在微弱寬吸收峰。但密實態A在這一階段中反應特征并不明顯，TG曲線只有輕微的失重，但DSC曲線無明顯吸熱峰，在3D紅外吸收光譜中也未出現明顯的吸收特征。

第3反應階段，樣品A和B均出現劇烈吸熱反應。樣品A在該階段反應的溫度范圍為764.35～847.03 ℃，失重量A為28.34%，失重變化率達到最大的溫度點為824.45 ℃，DSC曲線吸熱峰的峰值為826.67 ℃。樣品B在該階段反應的溫度范圍為760.89～836.91 ℃，失重量A為25.73%，失重變化率達到最大的溫度點為816.44 ℃，DSC曲線吸熱峰的峰值為818.63 ℃。樣品A和樣品B在該階段發生反應釋放的氣體產物紅外吸收相近，在3D紅外吸收圖譜中2 300 cm-1出現超強的吸收峰。

第4反應階段，樣品A和樣品B在1 200 ℃后均發生緩慢的失重，同時DSC曲線開始有吸熱趨勢。樣品A在1 330.23 ℃之后失重反應明顯加快，在1 394.99 ℃失重變化率達到最大。樣品B對應的起始溫度為1 302.22 ℃，在1 402.73 ℃失重速率達到最大。在該階段，DSC熱流曲線向吸熱方向偏移，樣品A和樣品B從起始點到失重速率最大點的失重分別為2.31%,2.89%。樣品A和樣品B釋放氣體在3D紅外吸收光譜中的3 600 cm-1和1 500～1 100 cm-1均出現吸收峰。

2.1.2 氣體產物紅外光譜解析及流量分析 從密實態(A)和分散態(B)試樣釋放氣體產物的3D紅外吸收光譜(見圖2)中，解出4個反應階段紅外吸收最大時的紅外吸收光譜進行產物類型解析，4個反應階段分別編號為：第1反應階段(a),第2反應階段(b)，第3反應階段(c)，第4反應階段(d)，解出4步反應階段紅外光譜見圖3。

圖3 密實態(A)和分散態(B)樣品在四反應階段(a,b,c,d)反應釋放氣體的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of dense state sample(A) and dispersed state sample(B) gases released from reaction process at four reaction stages(a,b,c,d)

由圖3可知，在第1反應階段，樣品A和樣品B釋放的氣體產物紅外吸收特征相同，即3 900～3 500 cm-1和1 800～1 400 cm-1吸收峰，表明氣態產物主要是水蒸氣；結合試樣的化學成分，可以確定該階段的反應是石膏成分的脫水。在第2反應階段，樣品A的氣體產物沒有明顯的紅外吸收特征，樣品B的釋放氣體產物在3 900～3 500 cm-1以及1 800～1 400 cm-1的吸收峰，表明樣品B在該階段的氣體產物是水蒸氣[12]。由圖2可知，當樣品B在第2反應階段反應速率最大時對應的溫度是422.13 ℃。該溫度條件與水泥生料黏土質組分中的高嶺石礦物的脫水溫度條件相吻合[13]，因此樣品B在第2階段發生的反應是高嶺石的脫水。在第3反應階段，樣品A和樣品B釋放氣體在2 400～2 230 cm-1出現超強吸收峰,是典型的CO2氣體的伸縮振動，表明樣品A和樣品B在第3反應階段的氣態產物是CO2[12-14]。根據試樣成分可知，該階段的反應主要是石灰石分解形成活性CaO。在第4反應階段，樣品A和樣品B在1 410～1 280 cm-1及1 200～1 100 cm-1出現吸收峰，這是典型的SO2氣體的伸縮振動，證明生成大量SO2[12]。由此可知，該階段發生的反應主要是CaSO4的分解。

2.1.3 氣體定量流量 根據4個反應階段的氣體產物類型解析結果，對3D紅外吸收光譜(見圖2)數據進行建模計算，得到H2O、CO2、SO2三種氣體產物在反應過程中的釋放流量曲線，見圖4。

圖4 密實態(A)和分散態(B)樣品的氣體產物釋放流量曲線圖Fig.4 Flow curves gas products from reaction process of dense state sample(A) and dispersed state sample(B)

由圖4可知，H2O(水蒸氣)的釋放主要有兩個階段，在200 ℃之前是由于石膏的脫水產生的，而在401.18～435.12 ℃之間主要是由于黏土中的高嶺石脫水產生的；對比圖4(A)和圖4(B)水蒸氣的釋放特征可知，在分散態B中可以看到高嶺石的脫水特征，而在密實態A中則看不到。CO2氣體的釋放出現在第3反應階段，是碳酸鈣大量分解形成活性CaO的過程；密實態(A)的溫度范圍為 764.35～847.03 ℃，分散態(B)的溫度范圍為760.89～836.91 ℃，分散態下CaO的形成溫度較低，溫度區間更小。SO2氣體的釋放主要出現在第4反應階段，是由CaSO4的分解產生的，可以從其釋放特征表述固硫相礦物的熱穩定性；密實態(A)在1 186.5 ℃時CaSO4逐漸出現分解，分解速率最大點的溫度為1 394.99 ℃，分散態(B)在1 195.8 ℃時CaSO4逐漸出現分解，分解速率最大點的溫度為1 402.73 ℃，可知分散態下，CaSO4的分解溫度高，熱穩定性更好。

綜上所述，水泥生料基固硫劑的反應過程為：首先發生石膏脫水反應；隨后黏土中高嶺石相脫除羥基(—OH)轉變為水蒸氣；然后大約760 ℃石灰石開始分解,大量產生活性CaO,并釋放CO2，活性CaO開始吸附SO2,并逐步轉化為CaSO4穩定固硫相；最后大約1 186.5 ℃之后，CaSO4開始分解釋放SO3，進一步高溫分解為SO2，分解反應在大約1 300 ℃之后明顯加速，此步反應會降低固硫效應。

根據上述分析并結合文獻[8,14]，水泥生料基固硫劑的反應方程式如下：

Al2O3+2SiO2+2H2O↑

2.2 結果與討論

在工業生產中，粉狀和塊狀的固硫劑都有廣泛的應用。將水泥生料基固硫劑在密實態和分散態的反應特性進行對比分析，可以為水泥生產和其他鈣基固硫劑的應用提供參考。將密實態(A)和分散態(B)的數據進行分類比較，得到TG-DTG對比圖見圖5，其中(a)、(c)代表密實態(A)的TG、DTG曲線，(b)、(d)分散態(B) 的TG、DTG曲線。密實態(A)和分散態(B)樣品的DSC對比見圖6。

圖5 密實態(A)和分散態(B)樣品的TG-DTG對比圖Fig.5 TG-DTG curves of dense state sample(A) and dispersed state sample(B)

圖6 密實態(A)和分散態(B)樣品的DSC對比圖Fig.6 DSC comparison of dense state sample(A) and dispersed state sample(B)

密實態(A)和分散態(B)樣品在4個反應階段(第1反應階段a,第2反應階段b，第3反應階段c，第4反應階段d)釋放氣體產物的紅外光譜對比見圖7。

a.第1反應階段

b.第2反應階段

c.第3反應階段

d.第4反應階段圖7 密實態(A)和分散態(B)樣品在4階段反應(a，b，c，d)的氣體產物紅外光譜的對比圖Fig.7 Comparison of IR spectra of dense state sample(A) and dispersed state sample(B) gases products in four reaction states(a，b，c，d)

密實態(A)和分散態(B)樣品釋放的CO2、H2O、SO2氣體流量對比見圖8。

圖8 密實態(A)和分散態(B)樣品釋放的CO2、H2O、SO2氣體流量對比圖Fig.8 CO2,H2O and SO2 flow comparison of dense state sample(A) and dispersed state sample(B)

由圖5～圖8可知，密實態A和分散態B在反應歷程方面大致相似，但細節方面存在一定的差異。在第1反應階段主要是石膏中結晶水的脫除，兩個樣品的失重相近，但樣品B更容易發生脫水，這是因為分散態的傳熱條件更好。在第2反應階段，主要是黏土中高嶺石礦物的脫水，該過程只有在分散態B中出現，這是因為分散態下，有利于熱量傳遞和氣態產物的擴散，而在密實態下少量的水蒸氣擴散阻力較大[15]，不能擴散到料塊的表面，所以分散態B檢測不到明顯的反應特征。在第3反應階段，石灰石大量分解形成活性CaO，這是固硫劑關鍵的反應步驟，TG-DSC比較可見,密實態A相較于分散態B的反應溫度高，溫度區間大；紅外光譜分析比較可見，密實態A相較于分散態B的CO2峰較大；流量圖比較可見，密實態A相較于分散態B的CO2流量較大，而樣品B的CO2流量較小。說明分散態B更容易發生反應生成活性CaO，有利于SO2的吸收。在第4反應階段，固硫穩定相CaSO4開始分解，但密實態的樣品A的分解溫度比分散態的樣品B低，半峰寬大。這說明分散態B較密實態A而言CaSO4分解更困難，分解量也小，固硫的效果較好。綜上分析，在固硫效率和固硫效果方面，分散態比密實態更加適合。

3 結論

水泥生料基固硫劑內的反應共分為4個階段：第1階段的反應是石膏的脫水，分散態下脫水反應容易發生；第2階段的反應是粘土中礦物質結晶水的脫除，氣態產物為水蒸氣，只能在分散態下觀察到反應現象；第3階段的反應是活性CaO的形成，氣態產物是CO2，分散態下反應溫度低、反應區間溫度跨度小，反應效率高，生成的CaO活性更好；第4階段的反應是CaSO4的分解，氣體產物是SO2，同等條件下，分散態的分解溫度高、分解量小，固硫相的熱穩定性更好。就水泥生料基固硫劑的固硫反應特征和效果而言，分散態的比密實態更適合用于含硫尾氣的處理。