四川典型新舊磷石膏磷、氟浸出機制

謝燕華,韓學威,王波,羅婷，唐勇,吳桐，姜飛,朱雪千,黃幣娟

(1.成都理工大學 生態(tài)環(huán)境學院，四川 成都 610059；2.成都理工大學 地質災害防治與地質環(huán)境保護國家重點實驗室，四川 成都 610059)

在眾多磷、氟的污染源中，磷石膏(PG)是值得重視但尚未大力研究的點源之一。截止2016年9月，我國磷石膏累計堆存量超過3×108t[1]，磷石膏堆放量巨大,但未得到有效控制和處置[2]。長期堆放的磷石膏在風化、淋溶等作用下，磷、氟可能遷移進入周邊環(huán)境，造成污染[3]，但磷石膏中磷、氟流失的量化和影響機制尚未完全明朗。本研究選取四川某地區(qū)兩個不同年齡的典型磷石膏堆場，探究浸出液離子成分及磷的賦存形態(tài)，并考察溫度、pH等主要環(huán)境因素對不同年齡磷石膏堆場中磷、氟浸出的影響，以期為磷石膏堆場的污染控制和有效管理提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氟化鈉、氫氧化鈉、二水檸檬酸鈉、抗壞血酸、酒石酸銻鉀、鉬酸銨、磷酸二氫鉀、硫酸、鹽酸、硝酸均為分析純;實驗用水為去離子水。

KQ-400KDE型數(shù)控超生波清洗器；HH-2型數(shù)控恒溫水浴鍋；DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器；DHG-D443型電熱鼓風干燥箱；KSW-12D-13型馬弗爐；TDL80-2B型臺式離心機；PF-1型氟離子選擇電極；232-01型飽和甘汞電極；V-1100D型可見分光光度計。

1.2 堆場概況

磷石膏堆場位于四川省某地區(qū)一處規(guī)模非常大的磷化工廠聚集地。屬亞熱帶濕潤季風氣候，氣候溫濕，雨量充沛、四季分明，多年平均降雨量為938.95 mm。兩個磷石膏堆場中，新堆場堆放時間短，占地面積約325 000 m2，現(xiàn)仍有新磷石膏入場；舊堆場堆放時間長達80年，占地面積約37 500 m2，且近年來不再堆放新鮮磷石膏。現(xiàn)場走訪得知，兩堆場的磷石膏來源于相同的磷礦和同一生成工藝，即除了堆放年齡不同外，其它條件相似。

1.3 實驗方法

將一定量的磷石膏置于100 mL血清瓶中(磷相關實驗用玻璃血清瓶，氟相關實驗用聚乙烯塑料血清瓶),隨后加入一定體積超純水(即浸提劑)，將血清瓶置于恒溫振蕩器中，在室溫(25±2) ℃下以250 r/min轉速振蕩一定時間取樣，所有實驗設置3個平行樣。然后，在所需的時間點用一次性注射器抽取瓶內液體3 mL，用0.45 μm醋酸纖維素過濾器過濾，最后采用《水質 氟離子的測定 離子選擇電極法》(GB 7484—87)和《水質 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》(GB 7484—87)測定濾液中氟離子和磷酸根的含量，用離子色譜，ICP對陰陽離子進行測定，浸出液中磷形態(tài)分析方法見表1。

表1 水中不同磷形態(tài)的分析方法Table 1 Analytical method for different phosphorus forms in water

2 結果與討論

2.1 浸出液中離子成分分析

表2為新舊磷石膏浸出液中pH及常見陰陽離子濃度分析。

表2 磷石膏浸出液中離子成分分析Table 2 Analysis of ion components in phosphogypsum leachate

2.2 浸出液磷形態(tài)分析

新舊磷石膏浸出液中不同磷形態(tài)的測定結果見表3。

表3 磷石膏浸出液中磷的賦存形態(tài)Table 3 Speciation of phosphorus in phosphogypsum leachate

由表3可知，新舊磷石膏浸出液中磷的主要形態(tài)均為TDP，分別占總磷的93.4%和75.6%。在TDP中，SRP占比較大，所占比例分別高達95.0%和82.4%。即磷石膏浸出液中磷的賦存形態(tài)以SRP為主，而PP和SUP含量較少，這可能是因為磷石膏作為濕法產磷酸工藝的副產品，所含的磷主要源于流程中未洗滌完全的磷酸和未徹底分解的磷礦石[4]。在磷石膏的形成過程中沒有發(fā)生SRP向SUP的轉化；當長期堆放后，堆場內部的環(huán)境逐漸改變，有少部分SRP逐漸向SUP轉化，這可能是舊磷石膏中SRP的比例要低于新磷石膏的原因之一。

2.3 環(huán)境溫度對磷、氟浸出的影響

磷石膏長期堆放在露天場地中，隨著季節(jié)的變化，環(huán)境溫度也在改變，在當?shù)卣夂蛳拢臏夭钤?0 ℃左右，可能對磷、氟的浸出帶來影響。在水土比為100∶1,粒徑為200目過篩粒徑和浸提劑pH為7的條件下，考察溫度對磷、氟浸出的影響。

2.3.1 溫度對磷釋放的影響 圖1為溫度對磷石膏中磷浸出的影響。

圖1 溫度對磷釋放量的影響Fig.1 Effect of temperature on phosphorus release

由圖1可知，溫度越高，新舊磷石膏中磷釋放量均逐漸增加。當溫度從0 ℃升至40 ℃時，新磷石磷釋放量由0.21 mg/g增加至0.49 mg/g；舊磷石膏磷釋放量由0.02 mg/g增加至0.1 mg/g。溫度對調查區(qū)磷石膏中磷釋放的影響規(guī)律與土壤和沉積物類似，升高溫度能增加土壤和底泥中微生物和生物體的活動，從而促進沉積物中磷的釋放[5-6]；但對于磷石膏而言，浸出過程時間較短，幾乎沒有微生物活動，則可能是由于磷石膏中磷的釋放是吸熱反應，溫度升高加快了磷酸鹽的溶解和擴散，體系的離子活性提高，離子交換作用增強。

2.3.2 溫度對氟釋放的影響 圖2為溫度對氟釋放的影響。

由圖1和圖2可知，低溫對氟釋放的抑制作用比磷明顯，但溫度對釋放量的影響趨勢與磷相似，即溫度越高，新舊磷石膏的氟釋放量逐漸增加。當溫度為0 ℃時，新磷石膏釋放量為0.10 mg/g，舊磷石膏釋放量則僅為0.02 mg/g；當溫度為40 ℃時，新磷石膏為0.49 mg/g，舊磷石膏為0.09 mg/g，即溫度升高有利于氟的釋放，其原因與磷相同。因此，夏季降雨強度大，高溫天氣頻繁，更應加強對磷石膏堆場污染風險的管控。

圖2 溫度對氟釋放量的影響Fig.2 Effect of temperature on fluorine release

2.4 粒徑對磷、氟浸出的影響

在磷石膏產生和處置過程中的很多工序可以影響顆粒尺寸，例如破碎、碾磨和壓實都可以改變粒徑，進而改變顆粒的比表面積。在水土比為100∶1，環(huán)境溫度為常溫和浸提劑pH為7的條件下，考察磷石膏粒徑對磷、氟浸出的影響。

2.4.1 磷石膏粒徑對磷釋放的影響 磷石膏粒徑對磷污染物釋放的影響見圖3。

圖3 磷石膏粒徑對磷釋放量的影響Fig.3 Effect of particle size of phosphogypsum on phosphorus release

由圖3可知，隨著粒徑變小，新磷石膏磷的釋放逐漸減弱，粒徑減小至120目后，減弱趨勢變緩，變化范圍為0.78～1.36 mg/g；舊磷石膏變化情況總體相同，但因釋放量整體較小，因此磷釋放量隨粒徑減少始終低于0.02 mg/g。值得注意的是，這與固相介質粒徑越小，比表面積越大，從而與浸提劑接觸面積增加，導致污染物浸出更多的機理相悖，例如周德杰等[7]關于不同粒徑的環(huán)氧樹脂廢料中SVOCs的浸出的影響研究表明，粒徑越大，樣品中的各種有機物的浸出濃度越低。分析不同粒度的磷石膏的雜質組成可知，這可能是由于磷、氟和有機質等易于吸附在大顆粒的磷石膏中，使這些組分的含量隨粒度增大而增加[8]。在姜洪義等[9]的研究結果中，磷石膏粒度由>300 μm減小至<80 μm時，顆粒中的可溶磷所占比例由0.60%降低至0.38%。在磷石膏浸出液隨粒徑的變化中可看出，粒徑越小，釋放量的減少幅度越小，這可能是因為粒徑減小到一定程度，比表面積效應增強，減緩了磷石膏自身磷含量對磷釋放量的影響。

2.4.2 磷石膏粒徑對氟釋放的影響 磷石膏粒徑對氟污染物釋放的影響見圖4。

圖4 磷石膏粒徑對氟釋放量的影響Fig.4 Effect of particle size of phosphogypsum on fluorine release

由圖4可知，磷石膏粒徑對氟釋放的影響和對磷的影響大致相同，即粒徑越小，釋放量越低。不同的是當粒徑由50目變?yōu)?0目時，新磷石膏中氟釋放量降低了0.23 mg/g，隨后粒徑繼續(xù)減少時，氟釋放減少量則低于0.05 mg/g，變化不明顯。舊磷石膏中氟的整體釋放量較小，粒徑小于80目后影響不再顯著。磷石膏粒徑對氟釋放的影響機制與磷同理。

2.5 浸提劑pH值對磷、氟浸出的影響

磷石膏的浸出液呈酸性，當磷石膏浸出污染物時，浸提劑自身pH和磷石膏的酸堿性相互作用，最終會引起污染物釋放量的改變。在水土比為100∶1，環(huán)境溫度為常溫和粒徑為200目過篩粒徑的條件下，考察浸提劑pH對磷、氟浸出的影響。

2.5.1 浸提劑pH對磷釋放的影響 浸提劑pH對新舊磷石膏磷釋放的影響和終點時刻液相的pH變化見圖5。

圖5 浸提劑pH對磷釋放量的影響Fig.5 Effect of extractant pH on phosphorus release

2.5.2 浸提劑pH對氟釋放的影響 浸提劑pH值對新舊磷石膏氟釋放的影響和終點時刻液相的pH變化見圖6。

由圖6可知，與磷的釋放規(guī)律類似，極酸環(huán)境會大大促進新磷石膏中氟的釋放。當浸提劑pH值由2變?yōu)?0時，氟釋放量由1.12 mg/g降低為0.34 mg/g，呈現(xiàn)出pH值越大，氟釋放量越小的趨勢。而舊磷石膏也受極酸環(huán)境影響，在極酸性條件下氟釋放量有所增大；但當pH范圍為4～8時，氟釋放量與pH沒有顯著的相關性。導致這種變化的原因可能為：一是酸性環(huán)境促進了氟化物的溶解；二是氟的絡合作用隨著pH值降低而減弱，氟離子更多的被釋放于溶液中[13]。

圖6 浸提劑pH對氟釋放的影響Fig.6 Effect of extractant pH on fluorine release

2.6 水土比對磷、氟浸出的影響

水土比會影響磷石膏-水界面的特征污染物的平衡濃度。在環(huán)境溫度為常溫、粒徑為200目過篩粒徑和浸提劑pH為7的條件下，考察水土比對磷、氟浸出的影響。

2.6.1 水土比對磷釋放的影響 圖7為水土比對磷釋放量的影響。

圖7 水土比對磷釋放量的影響Fig.7 Effect of water and soil ratio on phosphorus release

由圖7可知，釋放速率隨著水土比的變大而增加，在水土比1 500∶1時,磷的釋放基本達到平衡，即基本達到最大釋放點。新舊磷石膏的變化趨勢基本一致，但新磷石膏的磷釋放量始終高于舊磷石膏，并且隨著水土比變大，差距也隨之變大，在最大值處，新磷石膏的磷釋放量為2.14 mg/g，約為舊磷石膏的2倍。本實驗所取新磷石膏樣品磷釋放潛力為0.113～2.14 mg/g，舊磷石膏樣品磷釋放潛力為0.036～1.09 mg/g，兩者均具有較大的磷污染潛力。

2.6.2 水土比對氟釋放的影響 圖8為水土比對氟釋放量的影響。

由圖8可知，水土比對磷石膏中氟釋放的影響規(guī)律與磷相似，即氟釋放量先隨水土比增加而增加，并且新磷石膏的氟釋放量也始終高于舊磷石膏，隨水土比增加而越發(fā)明顯。在水土比為1 500∶1時，新舊磷石膏的氟釋放量接近平衡，分別為1.33 mg/g和0.77 mg/g，也成約2倍的關系，但低于磷釋放量。由此可知，新舊磷石膏均具有一定程度的氟污染潛力。

圖8 水土比對氟釋放量的影響Fig.8 Effect of water and soil ratio on fluorine release

2.7 堆場年齡對磷、氟浸出的影響

新磷石膏磷和氟的釋放量始終高于舊磷石膏，一般為2～3倍，且此結果不受水土比、粒徑、溫度、浸提劑pH影響。一方面可能是因為舊磷石膏堆場由于降雨沖刷時間更長，在浸出和淋濾過程中，污染物流失較多；另一方面，舊磷石膏堆場堆放時間更長，隨著時間變化，磷石膏自身組分之間相互作用，發(fā)生反應，形成更加穩(wěn)定的物質，使特征污染物不易流失。

各影響因子對新舊磷石膏的特征污染物的浸出的影響規(guī)律總體一致，其中，新磷石膏的磷、氟釋放量對浸提劑pH和溫度的變化較敏感，而舊磷石膏受4個影響因子的影響力度都較小。這跟舊磷石膏浸出液中特征污染物的含量整體較低有一定關系，環(huán)境或自身粒徑的改變所引起的物理化學反應并不強烈。

3 結論

(2)磷石膏浸出液中大部分磷的賦存形態(tài)為可溶性無機磷，而顆粒態(tài)磷和有機磷含量較少。

(3)高溫和強酸性環(huán)境均有利于磷和氟的釋放；磷石膏粒徑越大，堆放時間越短，磷和氟的釋放量越大；磷石膏的磷、氟釋放量隨水土比增大而逐漸增大，在1 500∶1時接近平衡釋放量。總體而言，新磷石膏的磷、氟釋放量始終高于舊磷石膏。