基于傅里葉紅外光譜法的瀝青抗老化能力分析

高 穎， 董子震， 郭慶林

(河北工程大學土木工程學院， 邯鄲 056038)

目前，測定瀝青的抗老化性能常采用殘留針入度比、黏度老化指數、軟化點增量等，這些測試手法存在周期長、效率低等問題。FTIR具有制樣簡單，測試方便快捷，精準度較高等優點。因此，基于FTIR，對抗老化改性瀝青老化前后官能團變化進行定性與定量分析。建立了利用FTIR快速推定瀝青抗老化性能的分析方法，并采用FTIR法對檢測抗老化改性瀝青中抗氧劑1010含量進行推定分析。

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

采用東明AH-70#瀝青，基質瀝青的物理性質如表1所示。

采用的抗老化劑為抗氧劑1010，抗氧劑1010為大分子型抗氧劑，化學名為四[β-(3，5二叔丁基-4-烴基苯基)丙酸]季戊四醇酯,其常用質量指標如表2所示。

表1 基質瀝青的物理性質

表2 抗氧劑1010指標

1.2 抗老化改性瀝青的制備

采用高速剪切機制備抗老化改性瀝青，瀝青為70#瀝青，添加劑為抗氧劑1010，摻量分別為0、1%、5%、10%。首先將東明70#瀝青置于135 ℃烘箱內1 h，以確保瀝青的流動性以及減少烘烤過程中的老化，然后加入抗氧劑1010與基質瀝青并以4 500 r/min 的速度在140～150 ℃下攪拌15 min，確保瀝青與抗氧劑1010攪拌均勻以及減少剪切過程中產生的老化。

1.3 老化試驗

短期熱氧老化試驗采用旋轉薄膜烘箱試驗方法(RTFOT)，根據規范要求，實驗先稱取干凈、干燥的空瓶質量，將(35±0.5) g瀝青注入老化瓶內，放入干燥器后，冷卻至室溫，稱取質量，再將試樣瓶放入烘箱中，在(163±0.5) ℃下將流速(4 000±200) mL/min的熱空氣噴入轉動著的盛樣瓶的試樣中，烘箱的溫度應在10 min回升到(163±0.5) ℃，總的持續時間為85 min。

1.4 試驗方法

1.4.1 針入度

瀝青經常在RTFOT老化前后以殘留針入度比表征瀝青的老化性能。殘留針入度比(penetration retention rate，PRR)公式如式(1)所示：

(1)

式(1)中：P0為老化前針入度，0.1 mm；P為老化后針入度，0.1 mm。

1.4.2 FTIR

使用天津中世沃克科技發展有限公司的FTIR-1500型傅里葉變換紅外光譜儀，采用溴化鉀晶體(KBr)涂片法，取瀝青試樣1 g，將其溶解于甲苯溶劑中制備成為5%的溶液，由于甲苯溶劑易揮發，將試樣放置于密封試劑瓶放并在干燥器中保存。制備KBr窗口需要先將KBr晶體在瑪瑙缽內磨成粉末狀，稱取600 mg至于磨具內，用液壓機將KBr制成規則圓形片狀，滴取瀝青-甲苯溶液于壓好的KBr上，待甲苯揮發完全，即可開始測試。測試樣品前先掃描KBr底片作為空白背景，掃描空白背景后進行測試，其掃描范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數為120次。測得紅外光譜后通過OMNIC軟件試樣進行處理分析。圖1為FTIR試驗過程。

圖1 FTIR試驗過程Fig.1 FTIR test procedure

官能團指數公式如式(2)～式(8)所示。

(1)官能團峰面比公式為

(2)

(3)

(4)

(5)

(2)官能團峰高比公式為

(6)

(7)

式中：H1 700為1 700 cm-1處酚烴基峰高；H1 030為 1 030 cm-1處酯基峰高；∑H為某基準范圍內不同吸收峰高之和，由于基準范圍不同，∑H具體定義如式(10)、式(12)、式(14)和式(16)所示。

官能團指數變化率計算公式為

(8)

式(8)中：W為官能團指數變化率，%；I未老化為老化前官能團指數；I老化為老化后官能團指數。

(1)采用700～4 000 cm-1的特征峰面積和與特征峰高和為基準,其定義如下。

特征峰面積和如為

∑A1=A3 645+A2 924+A2 853+A2 729+A1 700+A1 600+A1 461+A1 380+A1 158+A1 030+A875+A820+A743+A723

(9)

特征峰高和為

∑H1=H3 645+H2 924+H2 853+H2 729+H1 700+

H1 600+H1 461+H1 380+H1 158+H1 030+

H875+H820+H743+H723

(10)

(2)采用1 400～4 000 cm-1的特征峰面積和與特征峰高和為基準,其定義為

∑A2=A3 645+A2 924+A2 853+A2 729+A1 700+A1 600+A1 461

(11)

∑H2=H3 645+H2 924+H2 853+H2 729+H1 700+

H1 600+H1 461

(12)

(3)700～1 400 cm-1在指紋區(600～1 500 cm-1)范圍內。采用700～1 400 cm-1基準范圍的峰面積和與峰高和基準，其定義如式(13)、式(14)所示：

∑A3=A1 380+A1 158+A1 030+A875+A820+

A743+A723

(13)

∑H3=H1 380+H1 158+H1 030+H875+H820+

H743+H723

(14)

(4)采用2 852 cm-1基準范圍內的峰面積和與峰高和為基準，其定義為

∑A4=A2 853

(15)

∑H4=H2 853

(16)

2 試驗結果與分析

2.1 常規試驗方法評價瀝青抗老化性能

抗氧劑1010對抗老化改性瀝青老化前后針入度以及殘留針入度比的影響如表3所示。

表3 改性抗老化瀝青老化前后針入度及殘留針入度比

從表3可以發現，隨抗氧劑1010摻量增加，抗老化改性瀝青針入度先上升后降低。當摻量為1%時，抗老化改性瀝青針入度達到最高；隨著抗氧劑1010摻量繼續增加，抗老化改性瀝青針入度逐漸降低；摻量為5%時，接近基質瀝青針入度；摻量為10%時針入度低于基質瀝青針入度。

經過RTFOT老化后，抗老化改性瀝青針入度明顯降低，宏觀表現為抗老化改性瀝青變硬。殘留針入度比可以評價瀝青的抗老化性能，殘留針入度比越大說明瀝青抗老化性能越好。從表3可知，添加抗氧劑1010后，抗老化改性瀝青殘留針入度比有所升高，升高的幅度較小。摻量為1%時，殘留針入度比雖然增幅較小，但老化前后指標有明顯提高；摻量為10%時殘留針入度比有所增大，但老化前后指標降低嚴重。因此，在摻量為1%的抗氧劑1010對改善瀝青的低溫性能與抗老化性能最好。

2.2 FTIR定性分析

基質瀝青、抗氧劑1010與抗老化改性瀝青的紅外光譜圖如圖2所示。為了便于觀察抗氧劑1010、基質瀝青與抗老化改性瀝青在紅外光譜中的變化，以基質瀝青為對照。

圖2 抗氧劑1010、基質瀝青與抗老化改性瀝青紅外光譜圖Fig.2 The FTIR spectra of Irganox 1010,matrix asphalt and anti-aging modified asphalt were compared

抗氧劑1010摻量對抗老化改性瀝青FTIR的影響如圖3所示。由圖3可知，抗老化改性瀝青的紅外光譜中，3 645 cm-1處酚烴基吸收峰與1 750 cm-1處酯基吸收峰在抗氧劑1010摻量為1%時無明顯變化，在抗氧劑1010摻量為5%、10%時出現明顯變化；基質瀝青和抗老化改性瀝青均在1 030 cm-1處出現較強的亞砜基吸收峰，但是未見1 700 cm-1處的羰基吸收峰。酯基吸收峰強度與亞砜基吸收峰強度隨著抗氧劑1010摻量增加有較明顯的增加；酚烴基吸收峰的強度變化較小。

圖3 不同摻量抗氧劑1010對抗老化改性瀝青中特征峰的影響Fig.3 Effects of different content of Irganox 1010 on characteristic peak of aging modified asphalt

圖4 不同摻量抗氧劑1010對抗老化改性瀝青老化后特征峰的影響Fig.4 Effects of different dosage of Irganox 1010 on the characteristic peak of aging modified asphalt

圖4為經RTFOT老化后抗氧劑1010摻量對抗老化改性瀝青特征峰的影響。由圖4可知，3 645 cm-1處酚烴基、1 750 cm-1處酯基、1 700 cm-1處羰基和1 030 cm-1處亞砜基的吸收峰在經過RTFOT老化后有明顯增強。老化后的抗老化改性瀝青與老化后的基質瀝青相比，羰基特征峰強度減弱，而亞砜基特征峰強度增加。

2.3 FTIR定量分析

由于實驗條件限制，不能保證每個樣品完全相同，因此為了避免試驗和人為誤差影響，常采用選取某一部分峰面積和作為參照基準來計算特征官能團指數。根據官能團指數來分析官能團的相對含量變化，并以老化前后官能團指數變化率來評價瀝青的抗老化性能。根據文獻[12,16]，以4 000～700 cm-1的峰面積和為基準，對抗老化瀝青老化前后官能團含量變化定量分析。不同摻量抗氧劑1010對瀝青官能團指數與官能團指數變化率的影響如表4所示。

表4反映了不同摻量抗氧劑1010對瀝青特征官能團指數與老化前后官能團指數變化率的影響。在對瀝青的FTIR分析時，常常采用1 700 cm-1處的羰基官能團與1 030 cm-1處亞砜基官能團來評價瀝青的抗老化性能。通過不同摻量對羰基官能團指數與亞砜基官能團指數的影響(表4)發現，羰基官能團指數隨抗氧劑1010摻量的增加持續降低，表明抗氧劑1010有減少瀝青中羰基官能團含量的作用；添加抗氧劑1010后亞砜基官能團含量有增加，表明添加抗氧劑1010可能導致瀝青中的硫化合物增加。

表4 不同摻量抗氧劑1010對瀝青官能團指數與官能團指數變化率的影響

2.4 基于FTIR評定抗老化性

常規評價瀝青老化性能通常采用瀝青針入度、軟化點、延度等試驗，存在周期長，制樣復雜等弊端。FTIR具有試驗周期短、制樣簡單等優點，因此采用不同基準、不同官能團以及不同官能團指數得到官能團變化率，對比官能團指數變化率與殘留針入度比之間的相關系數，分析FTIR評價抗老化性與常規試驗評價抗老化性能的相關性。其分析過程如圖5～圖8所示，分析得到的相關系數如表5所示。

圖5 以700～4 000 cm-1為基準的官能團指數與殘留針入度比Fig.5 The functional group index and penetration retention rate were based on 700～4 000 cm-1

圖6 以1 400～4 000 cm-1為基準的官能團指數與殘留針入度比Fig.6 The functional group index and penetration retention rate were based on 1 400～4 000 cm-1

圖7 以700～1 400 cm-1為基準的官能團指數與殘留針入度比Fig.7 The functional group index and penetration retention rate were based on 700～1 400 cm-1

圖8 以2 852 cm-1為基準的官能團指數與殘留針入度比Fig.8 The functional group index and penetration retention rate were based on 2 852 cm-1

表5 不同條件下的相關系數

從表5可以看出，在官能團指數與殘留針入度比的關系中，不同基準下，不同官能團指數、不同特征峰的相關系數會產生較大差異。用官能團指數采用峰面比計算，得的線性回歸相關系數較高；峰高比得到的相關系數低，不適合用來評定瀝青的抗老化性能。在基準4 000～700 cm-1,特征峰選用羰基特征峰，擬合出官能團指數變化率與殘留針入度比線性關系最好，說明可以通過FTIR快速評定瀝青抗老化性，并且與常規試驗評價抗老化性能有很好的相關性。可以在羰基(1 030 cm-1)與基準4 000～700 cm-1的峰面比快速評定瀝青的看老化性能。

2.5 FTIR法推定瀝青中抗氧劑1010的含量

裴建軍等[13]、曹貴等[14]、鄭秋闿等[15]通過 FTIR 中特征峰的峰面比確定改性瀝青中添加劑的含量。為了使測定抗老化改性瀝青中抗氧劑1010的含量更加精準，針對抗老化改性瀝青找到最適合的特征峰與最佳基準，并對峰面比與峰高比兩種官能團指數進行比較。其中特征峰在3 645 cm-1處的酚烴基和1 750 cm-1處的酯基之間選擇。不同基準的官能團指數與抗氧劑1010含量關系如圖9～圖12所示，分析得到的相關系數如表6所示。

圖9 以4 000～700 cm-1為基準的官能團指數與抗氧劑1010含量關系Fig.9 The relationship between the functional group index of 4 000～700 cm-1 and the content of Irganox 1010

從抗老化改性瀝青的相關系數(表6)可以看出，1 750 cm-1處的官能團指數與抗氧劑1010含量的線性回歸相關系數較為穩定，均達到0.92以上，并且不會因為基準不同產生較大差異，因此選擇 1 750 cm-1處為抗氧劑1010含量測定的特征峰。以1 400～700 cm-1為基準在1 750 cm-1處的相關系數可以達到最高，從而確定以1 400～700 cm-1為抗氧劑1010含量測定基準，同時峰高比得到的相關系數明顯大于峰面比。綜上所述，通過官能團指數確定抗氧劑1010在抗老化改性瀝青中含量的標準曲線為y=0.046 1x+0.028 87。

為了官能團指數確定抗氧劑摻量的通用性與可行性，采用相同方法制備聚苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)改性瀝青與抗氧劑1010的復合改性瀝青試樣，其中抗氧劑1010摻量分別為0、1%、5%、10%。

圖10 以4 000～1 400 cm-1為基準的官能團指數與抗氧劑1010含量關系Fig.10 The relationship between the functional group index base on 4 000～1 400 cm-1 and the content of Irganox 1010

圖11 以1 400～700 cm-1為基準的官能團指數與抗氧劑1010含量關系Fig.11 The relationship between the functional group index base on 1 400～700 cm-1 and the content of Irganox 1010

通過FTIR測量后，求得以1 400 cm-1～700 cm-1為基準，通過峰高比求得1 750 cm-1處的官能團指數，用標準曲線：y=0.046 1x+0.028 87計算得到抗氧劑1010摻量，如表7所示。

通過過表7可以發現，用此方法確定復合改性瀝青中抗氧劑1010含量的相對誤差在11%以內。

圖12 以2 852 cm-1為基準的官能團指數與抗氧劑1010含量關系Fig.12 The relationship between the functional group index base on 2 852 cm-1 and the content of Irganox 1010

表6 多因素條件下的相關系數

表7 抗氧劑1010測定結果準確性驗證

當摻量1%，相對誤差為5.94%。一般抗氧劑1010常用范圍為1%以內，并且測定結果誤差相對較小。用方法測定改性瀝青中抗氧劑1010含量具有一定廣泛性，并且相對誤差較小。

3 結論

(1)基于FTIR定性分析了不同摻量抗氧劑1010對抗老化瀝青的影響，發現隨著摻量增加3 645、1 750 cm-1處吸收峰逐漸增加。1 700 cm-1處羰基和1 030 cm-1處亞砜基的吸收峰在經過 RTFOT 老化后有明顯增強。

(2)通過FTIR定量分析得到，添加抗氧劑1010后，抗老化改性瀝青中羰基含量降低，亞砜基含量增加；經過RTFOT老化后，抗老化改性瀝青中的羰基和亞砜基含量明顯降低，說明添加抗氧劑1010對抗老化性能有一定提高。

(3)基于FTIR可以用來快速評定瀝青抗老化性能，與常規測試手段評價瀝青抗性能有較好的相關性，具有一定應用價值。

(4)采用FTIR法測定改性瀝青中抗氧劑1010含量效果較好，經過不同改性瀝青的驗證，說明此方法具有廣泛應用性。