民機貨艙變壓環境下多種新型清潔滅火劑對鋰離子電池熱失控作用特性

沈俊杰， 賀元驊， 王海斌， 郭 君， 陳現濤

(中國民用航空飛行學院民航安全工程學院， 廣漢 618307)

鋰離子電池(以下簡稱鋰電池)憑借其較大的儲電容量、較高的能量功率密度、較長的循環壽命等優點被廣泛應用。近年來，鋰電池航空運輸量劇增，導致民航運輸鋰電池的事故頻發[1]。根據美國聯邦航空管理局FAA(Federal Aviation Administration)報告顯示，1991年1月—2019年8月，涉及鋰電池的運輸不安全事件記錄在案共265起[2]。多數事件是由于鋰電池熱失控引起的火災，鋰電池不同于傳統電池，一旦發生熱失控鋰電池將釋放可燃氣體，噴射出可燃電解質，造成起火燃爆事故，嚴重影響民航的安全運輸[3]。當前，中外仍廣泛使用傳統機載哈龍(Halo)滅火劑來撲滅鋰電池火災，但其存在易復燃和破壞臭氧層等缺點。國際民航組織(ICAO)正在積極推動各國淘汰哈龍滅火劑，采用其替代滅火劑。現有哈龍替代滅火劑主要有2-溴-3,3,3-三氟丙烯(2-bromo-3,3,3trifluoropropene，2-BTP)、全氟己酮(perfluorohexanone，Novec1230)、細水霧等。

目前，關于鋰電池在變壓環境下熱失控特性和滅火技術的研究較少。鄧志彬等[4]對比常壓和低壓環境下鋰離子電池熱失控的特性，發現鋰離子電池在低壓環境下的熱失控溫度低于常壓環境；賀元驊等[5]研究了低壓環境下不同電荷量鋰離子電池的熱失控特性，結果表明隨著荷電量的增加，鋰離子電池熱失控耗氧量急劇上升，同時CO生成量顯著上升；Wang等[6]研究了七氟丙烷(HFC-227ea)對抑制鈦酸鋰電池火的有效性，發現HFC-227ea能有效撲滅電池火，提出在滅火時，應盡早使用并持續一段時間，防止復燃；Liu等[7]對大容量鋰離子電池滅火實驗研究中使用Novec1230，結果表明Novec1230可在短時間內滅火，其滅火效果與施加的劑量有關。

在上述有關鋰離子電池滅火研究中，都是在常壓環境下進行的，而在飛機貨艙中鋰電池在航空運輸途中是處于變壓環境的，因此實驗設計是在民機典型的工作環境包括起飛降落、爬升和巡航階段的環境壓力分別為80、60、40 kPa下進行。此外，鋰離子電池熱失控發生燃爆起火過程涉及相當復雜的化學過程。例如，負極材料的燃燒會產生A類火，有機電解質的燃燒產生B類火，隔膜分解可燃氣體并產生C類火，金屬鋰的燃燒產生D類火，因此選用多種滅火劑進行實驗。考慮到水的冷卻效果好，以及哈龍滅火劑對環境的污染，選擇細水霧和Novec1230、2-BTP這兩種新型的清潔高效滅火劑進行滅火實驗。

1 實驗設置

1.1 實驗平臺

(1)動壓變溫實驗艙：內部尺寸為2 m(長)×2 m(寬)×2 m(高)，可以模擬從常壓至極限高度為15 000 m、環境壓力為10 kPa的壓力范圍，且壓力誤差不超過0.1 kPa。實驗艙的變壓速率為0 ～ 22.48 kPa/min，變壓速率可調節，通常設定為4.0～9.0 kPa/min。實驗艙的實物如圖1(a)所示。此外，為模擬相對封閉的機艙環境，實驗艙內部安裝了一個小型實驗箱，用于放置鋰電池固定裝置和滅火劑釋放裝置。

(2)氣體測試系統：該氣體測試裝置可以測量CO、CO2和O2，測試誤差不超過1%，如圖1(b)所示。

(3)雙流體細水霧系統：細水霧產生系統主要由水路、氣路和水霧噴霧器組成，包括空氣壓縮機，高壓儲氣裝置和管道系統。系統示意圖如圖1(c)所示。 該系統由Prius螺桿空氣壓縮機(設定壓力為1.25 MPa)、鋼制儲氣罐、智能水泵自動控制器、氣體(液體)流量計、水噴霧器和管道組成。該系統使用低壓雙流體噴霧器，霧化錐角為15°，干燥空氣為霧化氣體。氣體流速和液體流速設計為50 LPM(liter per minute)和0.3 LPM，并且流速由玻璃轉子流量計控制。

(4)自制的可充裝式滅火器：利用氮氣加壓方式充裝Novec1230和2-BTP。 在實驗準備階段，將Novec1230和2-BTP封閉在2 000 mL滅火器中，并充入氮氣，使壓力達到2.5 MPa，如圖1(d)所示。

圖1 實驗平臺設備Fig.1 Experimental platform equipment

1.2 實驗用新型清潔滅火劑

(1) 細水霧：通過將兩流體的氣體壓力調整為0.4 MPa，并將水壓力調整為0.28 MPa，以獲得霧滴直徑DV(90)為92.82 μm的細水霧，對環境無污染，無毒，主要的滅火機理為降溫冷卻。

(2) Novec1230：美國3M公司開發的一種新型滅火劑。其分子式為CF3CF2COCF(CF3)2，不含氯元素，是一種低毒的滅火劑，滅火后不會破壞臭氧層。在室溫下為無色無味液體，通過高壓充裝并釋放，易氣化，釋放后無殘留。滅火的主要機理是化學抑制作用，還具有冷卻作用。

1.3 實驗設置

1.3.1 電池組的布置

選用力神21700型鋰電池(3.7 V和4 000 mA·h)。根據先前的實驗，在常壓下，電池組中的第1個電池的熱失控可以通過熱傳播使第2、第3個電池熱失控，因此在此實驗中，電池排列方式為1×3，如圖2(a)。實驗的熱電偶選擇針式K型鎧裝熱電偶(1 mm)，并排列1～3#電池，如圖2所示。

圖2 電池布置Fig.2 Arrangement of batteries

1.3.2 整體實驗平臺的構建

如圖3所示，將固定21700型鋰電池的裝置放于艙中的小型實驗箱(50 mm×50 mm×80 mm)內。在實驗前，根據實驗要求來設置艙室內的壓力。當機艙內的壓力穩定在設定值時，使用如圖2(a)的250 W電熱片進行加熱，使鋰電池發生熱失控，并通過K型熱電偶實時測量3個電池的表面溫度。實驗中產生的氣體通過集氣罩收集并通過煙氣測試系統進行分析。滅火劑噴霧器置于電池上方10 cm處，并以180°釋放滅火劑。噴頭通過高壓鋼管與機艙外部的滅火劑儲存箱相連，滅火劑中充滿壓力為2.5 MPa的N2。在機艙頂部的電磁閥的控制下釋放滅火劑。同時，噴出的兩液水霧也直接放在電池上方10 cm處。實驗現象由高清攝像機實時記錄，該攝像機直接位于機艙中電池的前面。

1.3.3 實驗工況設置

如表1所示，實驗艙內的設定的壓力包括80、60、40 kPa的3個壓力梯度，模擬貨機在起降、爬升和巡航3個飛行階段的貨艙環境壓力。在每種壓力梯度下，分別進行6組實驗設置，如空白試驗(無滅火劑釋放)，釋放2-BTP、Novec1230和細水霧[DV(90)=92.82 μm]。每個小組重復3次，以免因出現偶然性導致實驗結果偏差。

2 實驗結果討論

2.1 電池火行為現象分析

2.1.1 空白組實驗現象

圖4為80 kPa時的空白實驗。從圖4可以看出，在電加熱裝置對電池加熱256 s后，1號電池頂部開始產生大量濃煙，這是由于電池內部積聚了足夠的熱量以分解電解質和負極的(固體電解質界面SEI)膜，正極的材料也開始分解觸發短路，產生的CO、H2和烷烴類混合可燃性氣體[8]及固體可燃顆粒物。隨著大量氣體在電池內部的不斷積聚，壓力劇增，使頂部安全閥開啟，大量可燃顆粒物瞬間噴射出來，在270 s時發生劇烈燃爆，如圖4(b)所示。燃爆后2 s，頂部形成電池火，并持續燃燒37 s后熄滅，這是由于電池內部反應還在進行，大量可燃性氣體從電池中連續釋放出來，并與外部的氧氣混合后被點燃，待可燃性氣體釋放殆盡后火焰熄滅。在1號電池發生燃爆273 s后，2號電池也發生了燃爆，這是因為在1號電池燃爆后溫度達到峰值，比2號電池的溫度高得多，所以1號電池不斷地將熱量傳遞到2號電池，導致2號電池的溫度持續升高，發生熱失控。同樣由于2號與3號電池之間的熱傳播，在2號電池燃爆144 s后，3號電池繼續發生燃爆。

圖4 空白實驗現象(80 kPa)Fig.4 The phenomena of blank test (80 kPa)

當環境壓力為60、40 kPa時，實驗過程與 80 kPa 的實驗過程嚴格保持一致。通過對比分析發現以下結果。

(1)隨著環境壓力的下降，電池熱失控發生燃爆所需的時間將增加，如表2所示，這是由于在低壓低氧含量的環境中，電池內不充分燃燒反應，積蓄熱量使電池燃爆需要更長的時間[9]。

(2)如圖5所示，隨著環境壓力的下降，電池發生燃爆的劇烈程度減弱，噴射出的火花亮度明顯減弱。這是由于壓力越低，周圍空氣中氧含量越低，噴射出來的可燃物燃燒越不充分[10]。

2.1.2 滅火劑滅火實驗現象

環境壓力為80 kPa時，當1號電池發生熱失控

表2 電池熱失控時間

圖5 不同壓力下燃爆起火現象Fig.5 The phenomenon of burning and igniting under different pressures

燃爆，噴射出高亮火花，滅火系統立即被觸發，以2.5 MPa壓力從正上方釋放600 mL 2-BTP滅火劑，如圖6所示，滅火劑在高壓作用下瞬間霧化，將電池完全覆蓋，有效壓制了從安全閥持續噴射出來的燃燒的可燃物質，2 s后火花被完全撲滅。在滅火劑釋放完全后，1號電池外部的金屬外殼從紅色變為灰白色，使電池表面快速冷卻。由于電池內部的燃燒物質已在滅火劑的作用下熄滅，因此此后沒有發生復燃。同時，滅火劑的釋放有效阻止了電池間熱量的傳遞，2號和3號電池都未發生熱失控燃爆。在60、40 kPa時釋放2-BTP與80 kPa的滅火過程類似。

圖6 釋放2-BTP滅火現象(80 kPa)Fig.6 The Phenomena after releasing 2-BTP to extinguish fire(80 kPa)

同樣，在80、60、40 kPa環境壓力下，在1號電池熱失控燃爆瞬間釋放Novec1230和細水霧，在滅火劑釋放完全前都能夠有效撲滅火花，之后1號電池沒有復燃。一段時間后，2號和3號電池也都沒有發生連續熱失控燃爆。以上3種滅火劑在不同環境壓力下的滅火時間比較如圖7所示。從圖7可以發現以下結果。

圖7 撲滅火花所需時間Fig.7 The time to extinguish spark

(1)隨著環境壓力的下降，滅火時間逐漸減少。這是由于相比于60、80、40 kPa時的燃爆強度較弱，燃爆產生的火花范圍較小，因此所需的滅火時間最少。

(2)2-BTP是3種滅火劑中滅火效果最好的，相同環境壓力下，撲滅明火所需時間最少，而Novec1230滅火效果要優于細水霧。

2.2 降溫冷卻效果分析

空白實驗中，鋰電池受熱后發生熱失控時的溫度變化可分為三個階段，以80 kPa為例，如圖8(a)所示。第一階段：1號電池被加熱，內部發生放熱反應，表面溫度持續升高，并將一些熱量傳遞給2號電池；當溫度超過200 ℃時，1號電池會熱失控，并燃爆，使其溫度急劇上升至706 ℃；同時，2號電池的溫度也大幅上升至144 ℃，3號電池的溫度也開始緩慢上升。第二階段：2號電池持續受熱達到熱失控臨界溫度發生燃爆，導致其內部溫度持續升高；在273 s后，2號電池發生了熱失控，其溫度瞬間陡升至峰值589 ℃，3號電池的溫度上升到112 ℃。第三階段：3號電池發生熱失控，使溫度升高至576 ℃。

圖8 釋放2-BTP前后溫度變化(80 kPa)Fig.8 The temperature change before and after releasing 2-BTP(80 kPa)

如圖8(b)所示，在1號電池發生熱失控后立即釋放2-BTP滅火劑，1號電池表面峰值溫度為426 ℃，相比空白實驗時的溫度有了大幅下降。之后2號電池只有小幅的上升，達不到熱失控臨界溫度，因此沒有繼續發生熱失控。而3號電池的表面溫度沒有明顯上升的趨勢，也沒有發生熱失控。

在80、60、40 kPa這3種環境壓力下各施加2-BTP、Novec1230、細水霧3種滅火劑。如圖9(a)所示，相同環境壓力下(80 kPa),在不同滅火劑的作用下，鋰電池表面溫度有不同幅度的下降，施加2-BTP后溫度降幅為305 ℃，而施加細水霧和Novec1230后的溫度降幅分別為210、154 ℃。在施加同一種滅火劑(Novec1230)時，不同環境壓力下鋰電池表面溫度幅度呈現出隨環境壓力下降而減小的規律，80 kPa 時溫度降幅為154 ℃，60 kPa時為103 ℃，40 kPa 時為67 ℃。

圖9 釋放滅火劑后1號電池的降溫幅度和達到的峰值溫度Fig.9 The peak temperature and cooling range of No.1 battery after releasing fire extinguishing agents

如圖9(b)所示，施加3種滅火劑都能有效地對發生熱失控的1號電池起到降溫冷卻的作用，但隨后由于電池內部積累的熱量繼續向外傳導，使得1號電池表面的溫度再次上升，最終達到峰值溫度，但要遠低于空白實驗時的峰值溫度。通過對比發現，若施加同一種滅火劑(Novec1230)，80、60、40 kPa 下所達到的峰值溫度分別為610、508、395 ℃，峰值溫度隨壓力的降低而下降，同種滅火劑在較低環境壓力下的降溫冷卻效果更好。若在相同環境壓力(40 kPa)下施加不同滅火劑滅火，使用Novec1230后1號電池所能達到的峰值溫度為 395 ℃，使用細水霧后為354 ℃，使用2-BTP后為304 ℃，對比發現2-BTP對鋰電池的降溫冷卻效果最好，而細水霧的效果要好于Novec1230。

2.3 抑制CO生成效果分析

在鋰電池的熱失控過程中，電池內部發生一系列鏈式放熱反應，從而生成CO和其他烷烴。由于放熱反應引起的高溫加快了反應速度，使電池內部的產氣速度加快，壓力急劇上升，安全閥被打開，大量的可燃性氣體物質從泄壓口噴出，并與外部氧氣混合在電池上方燃爆起火。CO是電池熱失控燃爆產生的主要氣體。因此，是否能夠有效地降低空氣中CO濃度反映了滅火劑抑滅鋰離子電池火的效果。

圖10(a)為3種環境壓力下未使用任何滅火劑的CO濃度變化曲線。從圖10(a)可以看出，在 40 kPa 環境壓力下，空氣中的氧氣含量急劇減少，鋰電池內可燃物質燃燒不完全，因此周圍空氣中CO濃度陡升至6 557×10-6。而在80、60 kPa環境壓力下，CO濃度峰值分別為3 330×10-6、3 632×10-6。可以發現，鋰電池燃爆過程中CO濃度隨著環境壓力的降低而升高。

如圖10(b)～圖10(d)所示，在1號電池燃爆瞬間釋放細水霧，Novec1230和2-BTP進行滅火， CO濃度都有大幅下降，并且有效抑制了2號和3號電池的熱失控。通過對比發現，相同環境壓力(如40 kPa)下，施加2-BTP后CO濃度降至1 332×10-6，施加Novec1230后CO濃度降至1 389×10-6，而施加細水霧后CO濃度為2 110×10-6，這是由于2-BTP和Novec1230可與鋰電池電解質發生鏈式反應，起到化學抑制的作用，因此降低CO濃度效果要優于細水霧。在施加同一種滅火劑(2-BTP)時，80、60、40 kPa時CO濃度分別為654×10-6、1 015×10-6和1 332×10-6，在環境壓力較高時抑制CO生成的效果更好。

圖10 釋放滅火前后CO濃度變化Fig.10 The change of CO concentration before and after releasing fire extinguishing agents

3 結論

通過開展變壓環境下多種新型清潔滅火劑抑滅鋰離子電池火實驗，分析了抑滅火實驗現象、降溫冷卻效果和抑制CO生成的效果，得出以下結論。

(1)空白實驗中，隨著環境壓力的下降，電池熱失控發生燃爆所需的時間將增加；同時，電池發生燃爆的劇烈程度將減弱。滅火實驗中，隨著環境壓力的下降，滅火時間逐漸減少，在施加同種滅火劑(如細水霧)的情況下，80、60、40 kPa時分別為6.0，5.0、4.0 s。2-BTP是3種滅火劑中滅火效果最好的，相同環境壓力(80 kPa)下，撲滅明火所需時間最少，為2.0 s，而Novec1230滅火效果要優于細水霧。

(2)相同環境壓力下(80 kPa),在不同滅火劑的作用下，鋰電池表面溫度有不同幅度的下降，施加2-BTP、細水霧和Novec1230后溫度降幅分別為305、210、154 ℃，達到的峰值溫度分別為304、354、395 ℃；在施加同一種滅火劑(Novce1230)時，不同環境壓力下鋰電池表面溫度幅度呈現出隨環境壓力下降而減小的規律，80、60、40 kPa時溫度降幅為154、103、67 ℃，達到的峰值溫度分別為610、508、395 ℃；對比發現2-BTP降溫冷卻效果最好，而細水霧的效果要好于Novec1230，另外環境壓力越高，降溫冷卻效果越好。

(3)空白實驗中，鋰電池燃爆過程中CO濃度隨著環境壓力的降低而升高，80、60、40 kPa環境壓力下，CO峰值濃度分別為3 330×10-6、3 632×10-6、6 557×10-6；滅火實驗中，相同環境壓力(40 kPa)下，施加2-BTP、Novec1230和細水霧后CO濃度分別降至1 332×10-6、1 389×10-6、2 110×10-6，2-BTP 和Novec1230對于抑制CO生成效果好于細水霧；在施加同一種滅火劑(2-BTP)時，80、60、40 kPa 時CO濃度分別為654×10-6、1 015×10-6、1 332×10-6，表明在環境壓力較高時抑制CO生成的效果更好。

在下一步的研究工作中將引入更多的參數指標來評估滅火劑的性能。 特別是研究鋰電池與滅火劑之間化學反應產生的有毒氣體，以進一步證明新型滅火劑的環境友好性。