釩磷氧在醇類氧化反應中的應用研究

程峰，劉凱，溫莎，田益，向艷平，劉賢響

(湖南師范大學 化學化工學院 石化新材料與資源精細利用國家地方聯合工程實驗室，湖南 長沙 410081)

釩磷氧(Vanadium Phosphorous Oxide,VPO)是以V2O5和H3PO4為原料，酸類或醇類為還原劑，采用一步或兩步法制備出前驅體，然后將前驅體進行焙燒活化而得到的一類具有不同形貌特征的復合氧化物，其主要組成是焦磷酸氧釩(VO)2P2O7。 1966年Bergman[1]發現VPO在催化氧化丁烷制備順酐中具有良好的效果，之后被成功用于工業生產，被視為是一類最有效的低碳烷烴氧化反應的催化劑。隨著研究者們對VPO催化劑的深入研究，發現其在醇類氧化反應中也有著不錯的效果。而在當代有機合成中，醇類的選擇氧化是具有重要意義的基本轉化之一。目前這類反應經常需要使用無機氧化劑或者昂貴的貴金屬催化劑，同時也會產生嚴重的環境污染。發展高效、經濟、環保的醇類氧化催化劑已成為必然選擇。基于此，本文綜述了國內外VPO制備工藝，及VPO催化劑在醇類氧化反應體系中的研究進展，以期給相關同行的研究提供參考。

1 VPO催化劑制備現狀與進展

1.1 制備方法對VPO催化劑的影響

VPO催化劑的制備方法有多種，如火焰法[2]、超臨界流體干燥法[3]、液相法等[4]。火焰法制備VPO催化劑對生產條件要求不高，在裸露的空氣中就能反應，而且生產周期很短，適用于大規模生產，但合成的產品粒徑大小不一，難于應用于催化反應。超臨界流體干燥法可以獲得高比表面積的VPO催化劑，但是需要高溫高壓且操作裝置復雜。而液相法是制備VPO最常用的方法[4]，包括有3種合成路徑VPA法、VPO法、VPD法。其中VPA法又稱水相法，是通過磷酸水溶液溶解V2O5，在草酸、乳酸、鹽酸或NH2OH·HCl等還原劑作用下，進一步焙燒，可生成近于理想結構的α相態(VO)2P2O7，其骨架穩定，承受反應的溫度很高，但是比表面很低(<10 m2/g)，反應中心暴露的較少。通過對晶體的微表面觀察，晶貌多為塊狀、粗糙的厚板狀亞尺寸不規則微晶(圖1)。VPO法簡稱有機相法，是將V2O5、醇類和磷酸回流一定時間，焙燒后可得到β相(VO)2P2O7，晶體呈現薄片魚鱗狀，擁有較高比表面積(30～60 m2/g)。VPD法是在水相中生成前體后，轉入有機相中結晶。有趣的是晶體形狀類似玫瑰花瓣狀，比表面積可達30 m2/g以上。因此，基于液相法經表面活性劑處理，制備摻雜型或負載型VPO催化劑在工業中具有較高的應用前景。

圖1 不同方法制備VPO的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of VPO prepared by different methodsa.VPA法；b.VPD法；c.VPO法

1.2 催化劑前體的研究進展

VPO催化劑前體主要由VOHPO4·2H2O和VOHPO4·0.5H2O構成。VOPO4·2H2O前體屬于四方晶系，進一步脫水可以形成VOPO4·0.5H2O，因為其晶胞中具有V、P、O元素空缺產生的空穴，所以前體VOPO4·0.5H2O并不是完美的晶型，進一步活化后，晶體向著正交晶系的(VO)2P2O7晶相轉變。在轉變的過程中前體形狀不會發生變化，原始結構得以保留，而這種相轉變被稱為Topotactic轉變，又稱為局部規整轉變[5]。在活化過程中最終形態的催化劑轉化是全定向的，前體形態決定了催化劑的最終形貌和性能[6]。

1.2.1 醇類添加劑 在制備VPO前體過程中常加入多種添加劑，醇類介質可以對VPO的催化性能產生深遠影響。控制不同醇的添加或者按比例混合添加，可以合成包括不同的相態組成、形態、粒度和表面P/V比的VPO[7-8]。Mahdavi[9]使用異丁醇和苯甲醇組成的混合溶劑，合成了摻雜Co的VPO。SEM顯示其為均勻晶體尺寸的薄片板狀結晶，使得VPO擁有較高的比表面積。研究者通過Box-Behnken方法進行苯甲醇氧化，其轉化率為65%。Feng[7]在VPO法中引入聚乙二醇(PEG)制備VPO，結果表明PEG的加入能有效的提高VPO在氧化甘油制備丙烯醛中的催化效能。經研究，證實了醇類和PEG的添加能改變VPO催化劑的樣品結晶度和形貌，顯著影響表面V5+/V4+比、V—O鍵合強度以及表面Br?nsted酸性。

1.2.2 共聚物類添加劑 共聚物類添加劑具有獨特的化學性能，用以模仿生物質大分子的作用合成催化材料。其主要作用是控制晶體的生長方向。Lin[10]和Alhumaimess[11]分別在VPO合成過程中加入聚(苯乙烯-馬來酸)(PSMA)和二嵌段共聚物聚(丙烯酸-馬來酸)(PAAMA)。研究者認為，共聚物與前體相互作用，阻止了VOHPO4·0.5H2O在晶體平面的上下堆積，形成了薄層板狀的結晶。與簡單方法制備的VPO相比，XRD圖譜顯示了其(001)相的強度增加，表現為更加細密，更為有序的晶體結構。實驗結果表明，優異的催化活性和選擇性與其有著直接的聯系。

1.2.3 表面活性劑添加劑 催化材料擁有較高比表面積一般意味著良好的催化性能。在合成VPO前體時加入具有結構導向功能的試劑，尤其是表面活性劑的加入，能使VPO前體形成有序的介孔材料。一般介孔VPO的孔徑為3～4 nm、比表面積達80 m2/g以上，加入不同的表面活性劑能對VPO的孔徑進行調節[12-14]。尤其在液相反應中，大孔徑能減小傳質阻力，擴大活性中心與底物反應空間。而小孔徑可以控制大分子進出孔道，使得介孔VPO能選擇特定分子進行催化[15]。

Clacens[16]添加烷基類溴化銨表面活性劑(如C12H25NMe3Br,C14H29NMe3Br和C16H33NMe3Br)合成了高比表面積的介孔VPO，并成功的應用于5-羥甲基糠醛(HMF)轉化為2,5-呋喃二甲醛(DFF)反應中，甲苯為溶劑，一個大氣壓的氧氣條件下，DFF產率為82%。Haskouri[12]和 Mizuno[17]分別合成了介孔VPO，發現從磷酸釩中去除模板劑，或孔道結構在煅燒后，介孔結構發生了坍塌，活性中心無法與反應底物充分接觸，極大的降低了反應活性。 Carreon[18]使用改進型的混合結構導向劑，其組成為陽離子(烷基三甲基銨鹽)、陰離子(烷基磺酸鹽和磷酸鹽)和伯烷基胺，合成了有序的介孔釩磷氧相。實驗結果表明，混合離子表面活性劑成功的提高了介孔VPO熱穩定性、改善了P/V比，從而提高了催化劑的活性。綜上所述，介孔VPO較差的熱穩定性影響了其反應活性，通過改良介孔VPO的熱穩定性，可以作為一種VPO新的突破方向。

1.3 制備過程對穩定性的影響

穩定性是衡量催化劑性能的重要參數之一，包括活性、選擇性、抗毒性、熱穩定性和機械性。VPO在實際工業應用中常常會出現機械性能差，熱穩定性不佳、損耗嚴重等現象。尤其在液相反應中，比表面積小、傳質困難使得VPO在催化過程中容易發生積碳現象。特別是二次回收使用時，富集在不規則表面的活性中心隨溶液流失，都會極大的影響轉化率和選擇性。制備VPO催化劑主要可以通過負載和摻雜來增強骨架強度，從而提升催化劑材料的穩定性。其中負載的作用主要包括提高傳熱特性、獲得更大的活性組分表面積與體積比。摻雜助劑[19]可改善VPO催化劑結構，使其擁有更好的機械性能和抗浸出性能。

Ledoux等[20]將VPO固載于β-SiC、Si3N4和BN材料上，富含V、P、Si、C和O元素的界面膠能夠吸附VPO，高比表面的導熱材料使得活性相能很好的分散，且這些載體的散熱作用避免了在催化位點上形成熱點從而保護產物。Bahram[21]使用SBA-15負載VPO，在90 ℃下以叔丁基過氧化氫為氧化劑氧化多種醇類，取得了很高的活性，在6次循環實驗中，催化劑表現出良好的耐浸出性，VPO的催化活性僅在第一次回收后減少了5%。這與硅基載體能為VPO提供良好的附著點和穩定的骨架密不可分。Behera[22]以浸漬法合成了摻雜鉬的VPO催化劑，在實驗中發現Mo和V在煅燒后形成了兩種電子對，Mo5+/Mo6+和V4+/V5+，這種電子對能很好的實現電荷轉移。Mo5+與Mo6+的協同作用也能使V活性相更穩定，濾液中催化劑浸出量可忽略不計，大幅度的提高了VPO的抗浸出性能。在大量VPO參與的氧化反應中，積碳問題是VPO失活的一大攔路虎，大量研究指出[7,9，23]前體VOHPO4·0.5H2O的催化性能本身優于活化后的焦磷酸氧釩，并且前者也擁有最大的碳平衡(即反應中的碳沉積速率非常低)。而在醇氧化中，較低的溫度可以保證VOHPO4·0.5H2O催化劑穩定存在，尤其是應用于易發生炭化的生物質氧化反應。本課題組[24]使用了VOHPO4·0.5H2O和VOHPO4·2H2O催化氧化5-羥甲基糠醛制備2，5-呋喃二甲醛，取得了較好的效果。

1.4 制備過程對轉化率和選擇性的影響

Grasselli[25]對于氧化性催化劑的研制提出了兩條重要的原則，活性位分離和相間協作原則。在VPO催化劑的制備過程中，通過添加助劑或進行負載來實現活性位分離。常用的助劑一般含有Co[26]、Mo[22]、W[27]、Cr[28]、Cu[29]、Al[30]、Li[31]、Ag[32]、Ca[33]等元素。一般助劑的添加量與V元素摩爾比為(0.001～0.2)∶1。近來有研究[34]表明，VPO催化劑中助劑具有兩大作用：(1)使所需的VPO化合物形成離子并有效減少有害相的形成；(2)能夠形成調節催化活性的固溶體，減少非活性相的形成。而負載的作用在于高比表面積的載體使得活性中心能很好的與反應底物接觸，從而大幅度提升催化活性。

Pierini[28]選用Cr、Mo和W作為摻雜元素。研究認為，它們促進了V5+中心附近聚集豐富的V4+離子，使得焦磷酸氧釩結構內形成更加獨立V5+位點。摻雜元素造成的表面缺陷結構平衡了存在于VPO表面的強路易斯酸，從而提高了產物的選擇性。Whiting[35]將釩鉬元素混合制備金屬磷酸鹽，用以氣相氧化甲醇。經研究發現，催化劑由VOHPO4·0.5H2O/VOPO4·2H2O 和(MoO2)2P2O7的混合物構成，但釩鉬元素的混合并未提升各自金屬磷酸鹽對甲醇的氧化能力。Solsona[36]使用WO3摻雜的VPO催化劑，進一步研究發現WO3-VPO是一種n型半導體，WO3與 VPO之間的協同作用能形成具有一定數量的羥基自由基，同時也增加了光生電子和電子/空穴對，這種結合使得催化劑表現出異質結現象。研究者認為電子/空穴對比單個電子的電荷分離更為有效，這有助于增強VPO的光催化活性。Hu[37]使用濕法浸漬，將VPO前體分別分散在SiO2、SBA-15和HZSM-5載體上，考察后發現反應的活性酸堿基位點由釩氧化物和載體提供。不同的P/V比例能顯著影響催化劑的酸堿性能，從而調控催化轉化率和選擇性。Santra等[38]將VPO負載在SBA-15和TUD-1載體上，磷酸鹽與載體相互作用后，產生的缺陷極大的影響催化劑活性，這些缺陷使得晶格氧不穩定，更易被反應物捕獲。Mikolajska[39]采用鋁基VPO催化劑，結果表明鋁基載體能激活V5+提高催化劑活性，其進一步轉化為V4+與P相互作用，減少了副產物的生成。

2 VPO催化劑在醇氧化中的研究進展

醇類選擇性氧化反應是一類常見的有機反應，不論對于基礎科學研究領域還是精細化工生產，均有重要的意義。有關醇類氧化的研究比較成熟，且已經實現規模化生產，但在精細化工中，液相醇氧化工藝幾乎未曾出現[27]，其生產過程[40]會使用毒性、腐蝕性、昂貴的氧化劑如鉻(Cr)、鋨(Os)，有些需加入強無機酸，或者在高壓高溫下進行，因此產品達不到應有的質量標準。近年來溫和條件下氧化醇的研究日益增多[24]，所用催化劑多為貴金屬和過渡金屬，如金、銀、鈀、鉑、釕、鈷、鉬。含釩催化劑在醇類氧化方面應用很少。近年來隨著VPO在液相反應中的應用研究擴展，發現其在醇的氧化具有良好的效果，主要包括以下不同的氧化體系。

2.1 叔丁基過氧化氫

叔丁基過氧化氫是一種安全的氧化劑，其熱穩定性好，主要的分解產物為叔丁醇和丙酮，在反應中也容易控制，因此許多VPO氧化醇類的研究在叔丁基過氧化氫體系中進行。Behera[41]報道了VPO在液相中使用叔丁基過氧化氫氧化苯甲醇，組成為VO(PO3)2的VPO顯示出優良的催化活性，對于苯甲醛的轉化率和選擇性分別為97%和99%。Mahdavi[9]報道了摻雜Co的VPO催化劑用于叔丁基過氧化氫氧化醇中，研究中發現，Co的摻雜很好的提高了VPO催化劑的電正性，V5+的摩爾比由28%增加到35%。通過Co的摻雜雖然降低了晶格氧的還原溫度，但是增加了結晶相的聚合，降低了比表面積，在90 ℃下苯甲醇的轉化效率僅為1.014 gpro/(gVPO·h)。Mahdavi[19-21]利用高比表面積的SBA-15和六方分子篩，分別固載VPO，以叔丁基過氧化氫為氧化劑，對各種醇類進行氧化，發現當VPO/HMS中VPO大于20%時催化活性為6.545 gpro/(gVPO·h)，不同醇類的活性順序為：芐醇>仲醇～伯醇。而15%VPO/SBA-15的活性為8.93 gpro/(gVPO·h)。

2.2 過氧化氫

過氧化氫氧化劑具有環保、廉價、反應溫和等優點，在有機氧化反應中備受關注。Pillai[42]對VPO在乙腈中使用過氧化氫氧化醇的機理進行探討，發現氧化活性中心是V4+物種與V5+相動態結合的位點，其中涉及氧化還原循環，見圖2。

圖2 醇在乙腈溶液中過氧化氫氧化的機理Fig.2 Mechanism of alcohol oxidation in acetonitrile solution by hydrogen peroxide

由圖2可知，研究者認為活性相是與氧代磷酸配體的釩絡合物，而不是氧化正丁烷時的主要活性中心焦磷酸釩。Upadhyaya等[43]使用H2O2為氧化劑，在VPO催化劑存在下首次報道連位二醇的氧化裂解。可以通過選擇不同溶劑和精確控制實驗條件，選擇性地引導鄰二醇的氧化裂解，并得到相應的醛/酮或酸催化重排產物。該方案成功地擴展到不同二級以上連位醇的選擇性氧化，并得到了相應的醛/酮，且選擇性為100%。對機理的研究發現VPO具有顯著的雙官能團性質，連二醇的氧化機理主要是發生頻哪醇/頻哪酮重排后，在VPO的酸性位點進行消除反應,見圖3。

圖3 鄰二醇氧化機理Fig.3 Mechanism of oxidative vicinal diol

2.3 氧氣

近年來環保法規日益嚴格，氧氣這種清潔的氧化劑用于醇氧化成醛類已是氧化反應一大熱點。利用氧氣氧化甲醇為甲醛已被廣泛應用于各種動力學、光譜和理論方法中[44]。Behera[45]采用了摻雜鋁的VPO來探究氣相反應中的甲醇氧化機理。研究結果表明，認為甲醇的部分氧化遵循Van Krevelen和Mars提出的在五氧化二釩催化劑上氧化有機化合物相同的兩步機理。具體步驟為(見圖4)：(1)氣態甲醇在固態催化劑的表面上經歷離解吸附，在表面的甲氧基釩(V)中心進行氧化，之后水從催化劑中脫附；(2)活化后的甲氧基配體被氧化為甲醛消除，進而催化劑還原產生氧空位。

(1)

(2)

圖4 甲醇氣相反應機理Fig.4 Methanol gas phase reaction mechanism

Behera[46]選擇WO3作為載體負載VPO，結果表明,VPO/WO3在氧氣中氧化甲醇具有非常好的低溫活性。研究發現，在過渡金屬氧化物中，鎢氧化物擁有最強的Br?nsted酸性位點，當VPO與WOx簇之間相互作用時，系統中存在的離域負電荷可以容納更多質子，VPO催化甲醇氧化為甲醛的活性增強。進一步分析表明，WO3增加了有利于生成產物的V5+離子的數量，減少了有利于形成副產物的V4+離子數量。Du等[47]實現了VPO在水溶液中催化氧化多種醇類(苯甲醇、藜蘆醇)的反應。研究通過引入四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)調節劑，經V5+將TEMPO氧化為TEMPO+，TEMPO+進一步將醇氧化為醛，而V4+在O2存在下再生為V5+。這構建了一個在溫和條件下平穩運行的氧化還原循環。

部分醇類含有多個羥基，其締合作用較強，且多數多元醇擁有較高沸點和粘度。催化過程中，高溫脫水導致多元醇易炭化，積碳現象使得催化劑的活性大大降低。氧氣利用能迅速消除催化劑表面吸附烴類物質氧化后形成的密集碳焦炭，減少碳的沉積，從而有助于提高催化劑的使用壽命。Wang等[48-49]分別使用(VO)2P2O7和VOHPO4·0.5H2O兩種VPO催化劑對甘油氧化為丙烯醛進行了研究，發現VOHPO4·0.5H2O在甘油轉化中擁有極佳的碳平衡(達93%)，遠優于其他催化劑。在氧氣中300 ℃的條件下，甘油的轉化率為100%，丙烯醛的選擇性為66%，副產品的數量和種類均少于同類型催化劑。相比于VOHPO4·0.5H2O，脫水后的催化劑(VO)2P2O7失去了部分磷和磷產生的酸性位點，催化性能卻并未發生太大變化。Grasset等[50]制備了多種多鏈烷基溴化銨處理過的VPO，用以探索VPO氧化HMF的機理。研究發現釩化合物對5-HMF的氧化均涉及氧化還原對V5+/V4+的活性作用，遵循Mars-Van Krevelen機制。研究者通過自由基消除實驗，發現積碳類副產物可能由自由基引起。氧化HMF過程中也未檢測到甲酸甲酯(FMF)和甲酸芐酯等中間體，研究者判斷醛基團可能是在5-HMF的羥甲基上形成。

3 展望

VPO催化劑在選擇氧化丁烷制順酐的研究已經比較成熟，而VPO用于催化氧化醇類的研究卻方興未艾。目前VPO催化氧化醇類仍遇到許多的挑戰。主要包括：(1)VPO催化醇類氧化的機理尚不明確，需要加強使用現代表征儀器，深入挖掘其相態組成，了解其在醇類氧化中的機理;(2)通過改進VPO催化劑制備方法，篩選能夠使用綠色清潔氧化劑的VPO催化劑材料;(3)在液相醇類氧化反應中，活性相的流失和積碳問題一直是催化劑失活的重要因素，增強VPO催化劑的抗浸出性和抵抗積碳性能是研究VPO的方向之一;(4)利用現有VPO催化劑，結合成熟的VPO氧化烷烴工藝流程，探索適用于醇氧化的工藝流程。