降低表面活性劑吸附的研究進展

韓方，劉衛東，從蘇男，孫靈輝，劉倩，石宇

( 1．中國科學院大學 工程科學學院，北京 100190;2．中國科學院滲流流體力學研究所，河北 廊坊 065007;3．中國石油勘探開發研究院，河北 廊坊 065007)

在三次采油的過程中,表面活性劑可以通過降低油水界面張力，將毛細管數增大幾個數量級，降低殘余油飽和度；以及乳化攜帶，改變油層親水潤濕性等原理來提高采收率。但是表面活性劑在巖石表面的吸附，會降低驅油效果。因此，減少表面活性劑在儲層巖石上的吸附是表面活性劑驅成功的最關鍵因素之一。

1 表面活性劑的吸附作用

當氣相或液相中的物質碰撞到固體表面時，會因相互作用留在固體表面；當固面的氣相或液相物質的濃度比在氣相或液相中的濃度大，這叫作吸附作用[1]。在石油開采過程中，吸附現象是經常存在的，如各種化學驅油劑在儲層中的吸附造成損失從而降低驅油效果。

根據吸附劑與吸附質之間作用力的性質不同，可將吸附分為物理吸附和化學吸附[2]。這兩種吸附可同時發生，也可相互轉化。物理吸附中吸附劑與吸附質之間的作用力為范德華引力。其特點是無選擇性的，其速度較快，其吸附方式是單層與雙層吸附都有，并且是可逆的。化學吸附中吸附劑與吸附質之間的作用力為化學鍵力。其特點是發生了化學反應，生成了新的表面化合物，其吸附為單層吸附而且通常是不可逆的。

2 影響表面活性劑吸附的因素

表面活性劑的吸附是一個復雜的過程，它取決于水溶液的各種特性，例如pH、鹽度、溫度、電解質性質、表面活性劑的類型、濃度和組成，以及所涉及的固體表面帶電情況。

2.1 固面性質和表面活性劑的性質的影響

對于在驅替過程中注入陽離子型表面活性劑，由于陽離子活性劑本身帶正電荷，容易吸附在負電儲層，陰離子活性劑在負電儲層的吸附損失很少。如在砂巖儲層上，陽離子的吸附量比陰離子大許多。但是在碳酸鹽儲層上卻相反。Ahmadall T[3]比較了陰離子和陽離子活性劑在碳酸鹽礦物上的吸附。表明，與陰離子表面活性劑相比，陽離子表面活性劑在碳酸鹽礦物上的吸附明顯更少。還表明，由于二價陽離子的存在，陽離子活性劑在碳酸鹽上的吸附可能會大大降低，在碳酸鹽儲層上，一般優先選擇陽離子型表面活性劑作驅油劑。

非離子表面活性劑是物理吸附，吸附劑的濃度，溫度或分子結構的細微變化，就會對吸附產生很大影響。這是由于吸附劑-吸附劑和吸附劑-溶劑的相互作用，導致表面活性劑在本體溶液中聚集，并導致表面活性劑的取向和堆積發生變化[4]。

2.2 溫度的影響

溫度對各種類型的活性劑產生的影響是不相同的，對于非離子活性劑而言，其吸附量隨著溫度的升高而增加[5]，然而，對于離子型活性劑而言，溫度的升高導致離子活性劑的最大吸附量顯著降低。Pavan P C[6]研究了溫度對十二烷基硫酸鈉在粘土上吸附的影響，結果表明在較高溫度下最大吸附量的減少。Grigg R B[7]的研究表明，升高溫度會降低木質素磺酸鹽的吸附密度溫度越低，最大吸附量越高。

2.3 電解質以及pH值的影響

已有的研究表明，電解質的存在增強了陰離子表面活性劑在帶負電的固體表面上的吸附[8]。Isa M Tan[9]的實驗表明，NaCl濃度的增加也增加了表面活性劑在Berea砂巖上的吸附，直至濃度達到2%。在該值之后，鹽度的任何增加都不會顯著影響表面活性劑的吸附。通過分別添加1%和2%重量的NaCl，表面活性劑的吸附增加到1.29，1.56 mg/g。曹亞，李惠林[10]研究了高分子雙親性共聚物溶液在硅膠上面的吸附現象。由于共聚物在硅膠表面的吸附機理以靜電因素為主,還包括氫鍵合作用,溶液的pH值對吸附影響較大,在堿性溶液中,共聚物分子的吸附量驟減。呂岑[11]研究的陽離子雙子表面活性劑HYS-3，其靜態吸附量隨著pH值的增大而增加。

2.4 表面活性劑的濃度

表面活性劑的一般吸附形式可以用S形曲線來解釋，第1個區域，由于頭部基團電荷和存在于吸附劑表面上的凈電荷之間的靜電相互作用，在較低的表面活性劑濃度下只發生單分子吸附而不聚集，符合亨利(Henry)吸附法則。第2個區域，被吸附的表面活性劑會形成雙分子或者單分子層的聚集體，表面活性劑的這種聚結體稱為“半膠束”或“準膠束”，兩個區域分界點叫臨界準膠束濃度。由于形成了稱為半膠體、膠束等的膠體(表面膠體)的表面聚集體，由于烴鏈和表面單體之間的側向相互作用，還有源自單體橫向相互作用的附加驅動力，吸附密度急劇增加。曲線斜率在第3區域減小，被認為是由表面的親電基團之間的排斥或者是在低活性部位開始形成準膠束。曲線的最后部分所表現的是,表面吸附幾乎不隨濃度發生變化,最后兩個區間的轉折點是表活劑的臨界膠束濃度[12]。當然并不是每一種表活劑的吸附都適合用S型等溫線描述，不同的表面活性劑或者固面性質會導致其吸附方式的不同，但是大多都為S型或者L型。

圖1 表面活性劑在固體界面吸附的一般模式Fig.1 General model of surfactant adsorption at the solid interface

3 降低表面活性劑損失的方法

減少驅油劑損失的方法有許多，其中最重要也是最簡單有效的兩種方式就是：進行多種表面活性劑的復配，改善其吸附損失；加入比主試劑更容易吸附的藥劑作為犧牲劑，減少驅油劑的吸附[13]。

3.1 復配體系

由于油藏儲層環境的復雜性，單一的表面活性劑往往不能在所有的性能方面都有優秀表現，而復配能將兩種或者多種表面活性劑的優點結合。某些表面活性劑在降低界面張力，但是在地層中有較強的吸附，就可以用復配來改善其吸附性能，并且保留良好的驅油性能。閆義田[14]將石油羧酸鹽與不同磺酸鹽復配，測定了復配表面活性劑在大慶油砂上的吸附量。結果表明，復配表面活性吸附過程中羧酸鹽起到了犧牲劑作用，降低了磺酸鹽的吸附損失。宋官龍[15]通過將石油磺酸鹽陰離子表面活性劑和脂肪醇系列非離子表面活性劑復配，其體系在天然低滲(20×10-3μm2)巖心上的吸附量減少。

陽離子表面活性劑易與帶負電的油層和聚丙烯酰胺等聚合物發生電中和作用，因此陽離子表面活性劑的使用需要仔細考慮。但在正確的復配方式下，也能達到降低吸附的結果。韓霞[16]通過陰陽離子表面活性劑不等量的復配,在油水體系中既獲得了超低界面張力，又由于陰陽離子表面活性劑間強烈的靜電吸引作用,有很好的抗吸附能力。

復配主要起改善性能的作用，想要大幅減少驅油體系的吸附，還得靠加入犧牲劑與驅油體系進行吸附競爭。

3.2 犧牲劑的種類以及應用

利用犧牲劑來減少吸附這個觀念早在上世紀70年代就被人提出，申請了多項專利并提出令人滿意的犧牲材料至少具有3個重要特征。首先，就成本效益而言，它必須比表面活性劑便宜，因為它會被地層犧牲或吸收，可能無法回收。犧牲材料應更易于吸附，它必須易于被地下地層基質吸附，并且優先于該方法中使用的表面活性劑。第三點則是犧牲材料的可以占據地層巖石的吸附位點位，使得后續的驅油劑難以吸附。犧牲劑降低表面活性劑吸附損失主要從以下幾個機理出發：①犧牲劑分子預吸附在儲層表面,占據驅油體系吸附位；②沉淀或螯合化學體系中的高價金屬離子；③一些無機陰離子在礦物表面吸附后,可改變表面電性,增加了對化學藥劑的靜電斥力。

犧牲劑可以簡單的分為有機犧牲劑和無機犧牲劑。

3.2.1 有機犧牲劑 有機犧牲劑主要有：木質素類、生物表面活性劑、高分子化合物、有機磷酸鹽等。最常用木質素類犧牲劑，它價格低廉，無論在砂巖儲層還是碳酸鹽儲層都能大幅降低驅油劑的吸附，而且能與多種表面活性劑產生協同作用，因而被廣泛的使用。

3.2.1.1 木質素類犧牲劑 木質素具有多種官能團和化學鍵,有很強的反應能力[17]。木質素磺酸鹽可以降低表面活性劑的IFT值,對石油磺酸鹽有增溶作用,減少了石油磺酸鹽的沉淀和吸附量[18-19]。在1975年，George Kalfoglou[20]提出將木質素磺酸鹽(LS)作為采油過程中的犧牲劑。在Kalfoglou[21]的專利中，建議使用1%的LS作為犧牲劑來減少表面活性劑驅中的吸附問題。Johnson Jr J S[22]利用含有LS的漂白劑廠廢水來減少表面活性劑在表面活性劑驅中的吸附。李道山[23]應用犧牲劑木質素磺酸鈉對油砂預吸附后,可使表面活性劑的動滯留量減少30%以上。

Wang H[24]發現木質素吸附劑可以占據地層基質中的吸附位點，從而降低了表活劑的整體吸附量。黃愷[25]和邱學青[26]發現木質素基表面活性劑分子中的羧酸基與碳酸鈣表面的螯合吸附作用是控制其吸附的主要驅動力。其中黃愷研究發現木質素磺酸鈉和木質素羧酸鈉能夠降低十二烷基苯磺酸鈉在碳酸鈣表面的吸附量，最大犧牲效果可達95.2%。

3.2.1.2 生物犧牲劑 許多生物犧牲劑本身就有良好的驅油能力，還能與驅油體系產生協同作用，同時減弱體系色譜分離效應。李道山,廖廣志[27]將生物表面活性劑鼠李糖脂發酵液和表面活性劑按不同比例復配，用其對固面進行預吸附后可以降低吸附損失30%左右。李欣欣[28]的研究表明，鼠李糖脂作為犧牲劑不僅可有效降低表面活性劑和堿的吸附損失，還能使界面張力始終保持在超低范圍內。

內酯型槐糖脂有較好的乳化能力和降低界面張力的特性，而且可被生物降解。任佳維[29]以內酯型槐糖脂作為前置犧牲劑，以重烷基苯石油磺酸鹽作為三元驅復合體系中的表面活性劑。結果表明，添加犧牲劑的體系采收率提高了3.78%以上，并且減少了驅油體系的色譜分離。

生物型犧牲劑，有較好的降低驅油劑吸附量的性能，并且對環境友好可降解，但是由于其價格限制，抗生物降解能力差，在實際現場中難以大規模推廣。

3.2.1.3 高分子聚合物 國外高分子聚合物作為犧牲劑的研究一直在進行，并且近幾年因為其良好的吸附特性，對其的關注也越來越多，在某些特殊性質的儲層，減少吸附損失的功效比最常用的木質素磺酸鹽還要好。Helen K Haskin[30]實驗發現，在膨潤土環境中，聚亞烷基二醇在減少表面活性劑損失方面的效果比市售木質素磺酸鹽高2～4倍。因此，在膨潤土的儲層中，聚亞烷基二醇劑可以作為首選的犧牲劑。在存儲層含有硬石膏的情況下，聚丙烯酸鈉就顯示出作為犧牲劑的優勢。Shamsi Jazeyi H[31]研究表明，相對于碳酸鈉、乙醇酸、甘油酸等單體，果膠和海藻酸鈉等聚合物，在硬石膏條件下，聚丙烯酸鈉是較好的犧牲劑，它可顯著減少Berea砂巖和白云巖表面上陰離子表面活性劑的吸附。Shamsijazeyi H[32]對陰離子表面活性劑和聚丙烯酸酯的競爭吸附機理進行了研究。加入少量的聚丙烯酸酯，可使材料總成本顯著降低至原來的1/5。Koparal G[33]通過添加聚丙烯酸鈉降低表面活性劑在砂巖儲層的吸附。國內通常將聚合物作為驅油劑，對其作為犧牲劑的研究很少，但通過以上試驗可以發現，聚合物作為犧牲劑有顯著功效，可能成為下一個發展趨勢，不過在低滲儲層中，需要考慮其注入性能。

3.2.1.4 其他有機犧牲劑 Kudchadker M V[34]在使用乙氧基化瀝青作為犧牲劑的前后，十二烷基苯磺酸鹽濃度的吸附損失約可降低36%。這是因為乙氧基化瀝青可以抑制表面活性劑或聚合物在儲層基質上的沉積。Paul D Berger[35]研究使用烷基磺化苯酚/醛樹脂作為犧牲劑。Yang Li[36]研究了單乙醇酰胺和石油磺酸鹽混合物在吸附性能上的影響。靜態吸附實驗表明，單乙醇酰胺與石油磺酸鹽混合可以大大減少石油磺酸鹽在砂巖上的吸附中的損失。砂巖巖心驅油測試表明，采用0.3%的石油磺酸鹽和0.2%的單乙醇酰胺表面活性劑配制可使采收率提高26.6%。Southwick J G等[37]提供了一種增強的采油配方組合物。其中用到的犧牲劑包含單一羧酸，磺酸基或羥基的化合物組成的組合體。

3.2.2 無機犧牲劑 Falcone[38]建議在表面活性劑驅中使用無機鹽作為犧牲劑。無機犧牲劑主要為pH值控制劑及聚無機電解質抑制劑。

3.2.2.1 堿類 Grigg R B[39]提出碳酸鈉可與原油中存在的酸性化合物反應生成原位表面活性劑來實現低界面張力，它也可以作為犧牲劑，消耗了會與表面活性劑反應沉淀的多價陽離子，從而降低滲透率。Azam M R[40]利用四硼酸鈉作為犧牲劑，通過配位而不是沉淀來分離多價陽離子，減少砂巖上表面活性劑的吸附。

吳文祥,張武[41]在無堿情況下加入少量Na3PO4作為犧牲劑，在人造均質和非均質巖心上復合驅采收率增值均在25%以上。艾鵬[42]認為磷酸鹽可以降低吸附量是因為磷酸根陰離子聚集體與金屬離子具有螯合作用，從而阻止了水中的多價金屬離子同陰離子磺酸鹽形成不溶于水的金屬鹽沉淀。康萬利,于森[43]針對石油磺酸鹽表而活性劑,從5種犧牲劑里，選出降吸附效果最好的犧牲劑，六偏磷酸鈉，其降吸附能力達86%。

磷酸鹽作為犧牲劑有較多應用，它所創造的堿環境有利于界面張力的降低。但是已經有大量研究表明，它容易與地層中的鈣鎂離子發生反應，在這樣的情況下，堿類犧牲劑不是最有效的犧牲劑，可以選用有機犧牲劑中的聚丙烯酸鈉減少驅油體系吸附。

3.2.2.2 聚電解質以及其他無機犧牲劑 Hai He[44]用聚電解質(PETs)可以顯著減少表面活性劑在加拿大頁巖上的吸附并且能有效的控制碳酸鈣垢的形成。Budhathoki M[45]通過對Berea砂巖和渥太華砂進行平衡和動態吸附研究，評估了4種不同分子量的聚電解質聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)。結果表明，在高鹽環境下，添加PSS后，表面活性劑的吸附量降低了一半以上。Wu Y[46]研究表面活性劑在二氧化硅納米顆粒(SNP)作用下對巖石的吸附。結果表明，十二烷基硫酸鈉(SDS)的吸附量從2.84 mg/g顯著降低到1.73 mg/g。Hanamertani A S[47]使用破碎的Berea砂巖對2種表面活性劑和3種離子液體(IL)溶液進行了靜態吸附實驗。咪唑啉基IL的加入可使陰離子表面活性劑的吸附量降低3倍。

4 結論

(1)怎樣減少表面活性劑在儲層表面的吸附滯留，對于化學采油意義非凡。目前大幅降低吸附的方式主要還是依靠犧牲劑，針對減少吸附量的復配體系的研究較少。因此，具有良好界面性能，并且吸附量低的復配型表面活性劑有良好的發展前途。

(2)目前犧牲劑種類眾多，以有機犧牲劑為主，而有機犧牲劑中以木質素為犧牲劑的最常見。木質素因其成本廉價，成品易得，并且在砂巖、碳酸鹽等儲層都有優秀的吸附競爭能力，因而得到廣泛使用。但是高分子聚合物作為犧牲劑在含硬石膏儲層，膨潤土，減少吸附損失的功效比最常用的木質素磺酸鹽還要好，節省驅油體系成本，國外在這方面的研究較早也較多，高分子犧牲劑可能會是下一個廣泛應用的犧牲劑。生物表面活性劑因成本偏高，抗生物降解性弱；堿類表面活性劑因其在硬石膏儲層容易沉淀，限制了其的推廣應用。

(3)犧牲劑由于種類繁多，適應的儲層也各不相同，目前還沒有全面詳盡的測試，來評價不同的犧牲劑在各自適應的固體界面的吸附效果；目前的實驗室吸附實驗，以靜態實驗和高滲巖心的動態實驗為主，對于低滲巖心上，犧牲劑能發揮的作用，需要進一步確定。