銀摻雜納米ZnO光催化性能的提高

郭葉飛，富笑男

(河南工業大學 理學院，河南 鄭州 450000)

ZnO是一種金屬氧化物半導體材料，具有3.37 eV的較寬直接帶隙、60 meV較大的激子結合能以及較高的光催化性能等優點,被廣泛應用于廢水處理降解污染物等光催化領域[1-6]。但ZnO也有一定的缺陷。首先其光生電子和空穴易復合，導致量子效率低從而降低了光催化性能[7]；其次，由于ZnO的寬禁帶，使其只能在紫外光的照射下激活，對太陽光能量的吸收只有3%～5%[8]。而負載貴金屬元素后形成的肖特基勢壘和表面等離子體共振效應效應能夠顯著提高ZnO的光催化性能[9-10]。

本研究采用水熱法和還原法兩種方法制備Ag/ZnO光催化劑，并通過光降解甲基橙的實驗找到較好的制備方法和較優的Ag摻雜量。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

二水醋酸鋅、硝酸銀、檸檬酸、氧化鋅均為分析純；去離子水。

QVF135白熾燈；GF101-MBS-1電熱恒溫鼓風干燥箱；2840箱式電爐；QUANTA-FEG-250型掃描電子顯微鏡；D/Max-RC型X射線衍射儀(XRD)；TU-1810型紫外可見分光光度計。

1.2 Ag/ZnO光催化劑制備

1.2.1 水熱法 以二水醋酸鋅作為鋅源,AgNO3為銀源。將4 g二水醋酸鋅和0.2 g絡合劑檸檬酸加入100 mL去離子水中，攪拌，緩慢地加入20 mL的無水乙醇，加入AgNO3，溶液中緩慢滴加5 mol/L的NaOH溶液,調節溶液pH=11。超聲處理30 min，將乳濁液倒入反應釜的釜芯內,至填充度為80%。將反應釜密封好，在120 ℃下加熱24 h。自然冷卻至室溫將樣品取出，用去離子水和無水乙醇反復沖洗幾遍，在室溫下干燥24 h，得到不同AgNO3摻雜量的4個樣品，命名為系列1樣品。根據AgNO3摻雜量的不同，將樣品命名為樣品1-1(2%Ag)，1-2(5%Ag)，1-3(7%Ag)，1-4(10%Ag)。樣品1-0為同樣方法制備的純ZnO作為對照。

1.2.2 還原法 鋅源選用納米ZnO粉末，Ag源選用AgNO3。將0.2 g ZnO加入100 mL去離子水中，超聲處理30 min,使其充分溶解。放在磁力攪拌器上攪拌，緩慢加入AgNO3。將混合溶液放置在陽光下照射3 h。用去離子水和無水乙醇反復沖洗，在90 ℃下干燥3 h，在450 ℃條件下煅燒2 h，得到4個不同Ag摻雜量的樣品,命名為系列2樣品。根據AgNO3量的不同,將樣品命名為樣品2-1(5%Ag),2-2(10%Ag),2-3(15%Ag),2-4(20%Ag)。

1.3 光降解實驗

在黑暗的條件下將光催化劑加入甲基橙溶液中超聲處理30 min，在黑暗條件下靜置一段時間使光催化劑與溶液達到吸附-解析平衡狀態。在光照射之前先取4 mL的溶液離心后取上清液，用紫外可見分光光度計在波長464 nm處測量溶液的吸光度作為初始值A0。在白熾燈照射下降解甲基橙溶液，每隔一定時間取樣，測定吸光度A，計算甲基橙溶液的降解率：

降解率=[(A0-A)/A0]×100%

對光催化前、后的樣品1-4和樣品2-2進行SEM、EDS和XRD測量，對比這兩個樣品光催化前后在形貌、成分和結構上的變化。根據XRD測量結果和謝樂公式分別計算每個樣品的晶粒尺寸[11]。

D=Kγ/(Bcosθ)

其中，K為Scherrer常數，取K=0.89，γ為X射線波長，B為衍射峰半高寬度。

2 結果與討論

2.1 樣品SEM

2.1.1 系列1樣品SEM 系列1樣品的SEM見圖1。

圖1 系列1樣品SEMFig.1 SEM images of samples 1 series a.樣品1-1；b.樣品1-2；c.樣品1-3；d.樣品1-4

由圖1可知，4個樣品都是由近似球形的小顆粒組成，有些樣品存在少許無規則形狀的片狀物或是其他幾何體顆粒。4種樣品都有不同程度的團聚現象，其中樣品1-1的顆粒間較為松散；樣品1-2和樣品1-3的顆粒間較為密集的推擠在一起，形成了大塊的團聚物；樣品1-4則是由很多顆粒粘連在一起形成團聚，形成的團聚物的大小形狀也都不一樣，團聚物之間也有較大的空隙。

2.1.2 系列2樣品SEM 系列2樣品的SEM,見圖2。

圖2 系列2樣品SEMFig.2 SEM images of samples 2 series a.樣品2-1；b.樣品2-2；c.樣品2-3；d.樣品2-4

由圖2可知，系列2樣品顆粒主要分為較大和較小兩種，其中較大顆粒的形狀為不規則狀的多面體、立方體狀和柱狀構成；較小顆粒的由形狀為球形、棒狀構成。系列2樣品整體顆粒之間的粘連較少，尤其是樣品2-1和2-2。即使是2-3和2-4樣品,也只有少量顆粒的粘連。系列2樣品整體顆粒分散性好，顆粒與顆粒之間有一定的空隙。

2.1.3 樣品1-4和樣品2-2光催化前后SEM 樣品1-4和樣品2-2光催化前后的SEM對比圖，見圖3。

圖3 樣品1-4，2-2光催化前后SEMFig.3 SEM images of 1-4，2-2 samples before and after photocatalysis a.樣品1-4催化前；b.樣品1-4催化后；c.樣品2-2催化前；d.樣品2-2催化后

由圖3可知，兩樣品光催化前后的形貌并無太大變化，說明光催化劑穩定性較好。

2.2 樣品1-4和樣品2-2光催化前后EDS

樣品1-4，2-2光催化前、后的EDS見圖4。

圖4 樣品1-4，2-2光催化前后EDSFig.4 EDS plot of samples 1-4，2-2 before and after photocatalysisa.樣品1-4催化前；b.樣品1-4催化后；c.樣品2-2催化前；d.樣品2-2催化后

由圖4可知，樣品1-4的理論Ag摻雜量為10%，但實際摻入量為4.72%,光催化后的Ag含量為8.19%。樣品2-2的理論Ag摻雜量為10%，實際摻入的量為1.05%，光催化后的Ag含量為3.92%。兩樣品摻雜的Ag都少于理論值，可能是由于反應不充分導致的；此外，兩樣品光催化后的Ag含量均相較光催化前有一定的增加，這可能是由于在降解過程中消耗了ZnO從而使Ag含量增加。

2.3 樣品的XRD

圖5(a)和(b)分別為系列1、2樣品的XRD圖譜。

由圖5可知，ZnO樣品均在2θ為31.6，34.3，36.1°處出現衍射峰，符合六方纖鋅礦結構(JCPDS，No.99-0111)；在2θ為38.0°和44.2°處出現了立方相的Ag衍射峰(JCPDS，No.99-0094)。所有樣品衍射峰峰形尖銳，并且沒有其他的雜峰，說明這些樣品結晶良好、純度高。根據謝樂公式計算得出系列1樣品的平均粒徑尺寸分別為27.4，23.6，28.0，26.8 nm；系列2樣品的平均粒徑尺寸分別為26.2，46.0，42.5，44.1 nm。從圖5(b)中可以看到，系列2樣品(101)晶面衍射峰與標準卡片對應的衍射峰向左方向有小角度偏移的現象[見圖5(c)]。導致此現象發生的原因是由于摻雜的Ag+離子半徑較大所導致的(Ag+離子半徑0.122 nm，Zn2+離子半徑0.074 nm)，從而也證明了Ag+摻入了ZnO晶體中。

圖6(a)、(b)分別為樣品1-4、2-2光催化前后的XRD對比圖。

圖6 樣品1-4(a)、2-2(b)光催化前后XRD對比圖Fig.6 XRD patterns of samples 1-4(a)，2-2(b) before and after photocatalysis

由圖6可知，光催化前后樣品的晶體結構沒有發生變化，說明兩個樣品較為穩定，光催化后樣品的平均粒徑尺寸分別為29.7,46.1 nm，與光催化前(26.8,44.1 nm)略微有增加，但基本上可認為沒有太大變化，進一步說明了樣品的穩定性較好。另外，光催化前后Ag衍射峰的相對強度的變化可看出，樣品光催化后Ag的含量有所增加，與EDS結果相吻合。

2.4 光降解實驗

系列1樣品光降解時，甲基橙質量濃度10 mg/L，取100 mL甲基橙溶液和10 mg光催化劑；系列2樣品光降解時，甲基橙質量濃度5 mg/L，取100 mL甲基橙溶液和30 mg光催化劑,結果見圖7。

圖7 系列1(a)、2(b)的光催化降解率Fig.7 Photodegradation curves of samples 1(a) and 2(b) series

由圖7(a)可知，Ag摻雜量最多(10%)的樣品1-4的光催化效果最好，其光降解率最高，4 h時可達23.55%，樣品1-3和1-2的降解率有下降的情況，這可能是由于離心不充分導致出現此現象。除了部分由于誤差導致的下降，5條曲線整體走向是一致的，都是隨著時間的增加降解率呈上升的狀態。

由圖7(b)可知，4個樣品的降解率曲線走勢相同，即降解率隨時間增加而增加，但是曲線的斜率隨時間增加是減小的，到最后曲線趨于平直。在120 min 時，樣品2-1到2-4降解率分別為98.12%，99.82%，95.63%，98.22%，其中最大降解率為Ag摻雜量為10%的樣品2-2，達到了99.82%。

為了對比1-4和2-2兩樣品，改變樣品1-4的光降解時甲基橙濃度和光催化劑的用量，使其與系列2樣品的相同，即甲基橙溶液質量濃度為5 mg/L，光催化劑用量為30 mg，結果見圖8。

圖8 不同甲基橙質量濃度光催化實驗條件下樣品1-4降解率Fig.8 Photodegradation curves of sample 1-4 with different photodegradation experiment condition

由圖8可知，樣品1-4在4 h后的降解率到了55.8%，確實比之前1-4的降解率提高了2.4倍，說明光催化劑的降解率與甲基橙濃度以及光催化劑用量有關系。但是其降解率依然小于系列2的所有樣品的光降解率。

根據系列1與系列2光降解的實驗結果分析，系列1和系列2樣品光催化效率都要遠高于沒有摻雜的純ZnO。其原因可能是：通常純ZnO在200～390 nm的紫外光波段有較強的吸收，而在可見光區幾乎沒有吸收，這是由于ZnO 3.37 eV的禁帶寬度，只能吸收波長小于390 nm的紫外光才能激發價帶電子躍遷至導帶，而Ag+摻雜進入ZnO晶格能在半導體價帶與導帶之間引入一個雜質能級，可使價帶的電子經過二次躍遷至導帶，從而使價帶電子可以被波長大于390 nm的光激發，拓寬了ZnO對可見光的吸收范圍。

圖9為樣品1-4和1-0的UV-Vis吸收。

圖9 樣品1-4和1-0 UV-Vis吸收Fig.9 The UV-Vis absorption of the sample1-4 and 1-0

由圖9可知，Ag納米顆粒摻雜的樣品對可見光的吸收在范圍和強度上都明顯優于未摻雜的樣品，這與劉學超的研究結果一致[12]。

納米Ag金屬顆粒的加入可以作為電子陷阱俘獲光生電子，其原理是當ZnO半導體表面與Ag金屬顆粒接觸時，會引起載流子的重新分布。電子從Fermi能級較高的半導體轉移到Fermi能級較低的金屬，直到它們的Fermi能級相同，從而形成Schottky勢壘，Schottky勢壘是俘獲光生電子的有效陷阱，從而抑制了光生電子和空穴的復合，使ZnO半導體光催化活性得到提高，見圖10[13]。

圖10 Schottky勢壘示意圖Fig.10 Schematic diagram of Schottky barrier

表面等離子體共振效應也增強了ZnO的光催化性能，有兩個方面原因：ZnO在摻雜Ag納米顆粒之后產生的表面等離子體共振效應促進了電荷的轉移，當某一個波長的光照射時，入射光子的頻率與等離子體激元的振蕩頻率匹配，等離子體共振可以激發金屬中的電子從金屬遷移至半導體，因此提高了對電子受體(例如O2)的電子供給，見圖11(a)[14]； ZnO與Ag納米顆粒復合后，表面等離子體共振效應會在金屬表面附近建立局部電場，該電場具有可以把ZnO價帶上的電子激發到導帶上的能力，所以能與電子受體、給體反應的e-和h+的供應就會增強，從而使ZnO光催化劑的光催化性能增強，見圖11(b)[14-15]。

圖11 表面等離子體共振效應示意圖Fig.11 Schematic diagrams of surface plasmon resonance

另外，根據兩組Ag摻雜樣品實驗結果可知，系列1樣品整體降解率都遠低于系列2樣品。無論是從粗糙度，還是從顆粒尺寸上來看，系列1樣品實際上較系列2樣品都是有利于樣品的比表面增加，這也增加了光催化劑樣品和污染物接觸面積，有利于光催化反應，但是結果卻是系列1樣品的光降解率低于系列2樣品，說明在本實驗中所制備樣品的形貌和粒度并不是影響光催化效率的主要因素。另外，系列1樣品實際Ag含量要高于系列2樣品，也說明了Ag含量和光降解率不是一個正相關性。系列2樣品摻雜后的ZnO(101)晶面的衍射峰向小角度方向有偏移，這是由于摻雜了半徑較大的Ag+占據了Zn2+位置使晶格參數發生了變化[16]，而這種現象在系列1樣品中沒有發現，所以我們認為Ag+真正摻入到ZnO晶體中才是導致系列2樣品光催化效率明顯高于系列1樣品光催化效率的主要決定性因素。

3 結論

(1)通過水熱法和還原法的Ag/ZnO光催化劑制備了不同Ag摻雜量，兩類樣品均由六方纖鋅礦結構的ZnO納米粒子和立方相的Ag納米粒子團聚構成，但形貌不同。水熱法得到的樣品多為球形顆粒形成的團聚物，還原法得到的樣品為大小、形狀各異的多面體結構顆粒堆積在一起。

(2)光降解實驗中，純ZnO在4 h內降解率13.88%；用水熱法制備的系列1樣品中降解率最高的為Ag摻雜量為10%的樣品，其光降解率為在4 h內達到了23.55%；用還原法制備的系列2樣品中降解率最高的為Ag摻雜量為10%的樣品，其降解率在2 h內達到了99.82%，結果表明，有Ag納米顆粒的摻雜的樣品光催化效率要高于無摻雜的純ZnO，主要是因為摻雜的Ag拓寬了ZnO光催化劑的光譜響應范圍以及形成的Schottky勢壘和表面等離子體共振效應增強了其光催化性能。

(3)系列2所有樣品光催化效率都高于系列1樣品的，其原因是系列2樣品的Ag+真正的摻入到ZnO晶體中，改變了ZnO的晶格常數。