改性松木屑對銅離子的吸附性能

王卓然，趙曉光，周文富，柳寧

(西安科技大學 地質與環境學院，陜西 西安 710054)

重金屬離子污染水體是當今社會越來越不容忽視的環境問題，如采礦業、冶金業、電鍍業、化工行業等均會對水體產生不同程度的重金屬污染。其中，銅具有廣泛的用途，是重金屬污染中最重要的污染離子之一。因此國家也對水體中銅離子的排放濃度設置了嚴苛的標準。

相比較沉淀法[1]、電化學法等[2]，通過吸附法去除廢水中重金屬離子是最為高效、經濟的方法。目前，常用的活性炭、黏土等吸附劑因為材料價格等原因還沒有得到廣泛推廣，所以尋找高效且價格低廉又來源廣泛的吸附材料成為當前關注的熱點，如花生殼[3-4]、板栗殼[5]、秸稈等[6]。

本文以松木屑作為研究對象，通過硝酸、氫氧化鉀、草酸3種不同方法制備改性木屑，改變實驗條件測定對水溶液中銅離子的吸附效率，得到最優改性木屑及其對銅離子吸附的動力學模型和等溫方程。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

松木屑，取自西安市郊某木材加工廠；五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)、氫氧化鉀(KOH)、四氯化碳(CCl4)、草酸(H2C2O4)、硝酸(HNO3)、氯化銨(NH4Cl)、二乙基二硫代氨基甲酸鈉(DDTC-Na)、無水乙醇均為分析純；去離子水。

101型電熱鼓風干燥箱；L5S紫外可見分光光度計；SHA-C水浴恒溫振蕩器；MYP11-2A恒溫磁力攪拌器；TP214電子分析天平；PE-17100FT-IR傅里葉紅外光譜儀；Quanta250掃描電子顯微鏡。

1.2 改性木屑的制備

木屑粉碎后過40目篩，用去離子水反復清洗至無雜質，80 ℃下烘干后分別稱取3份100 g干燥木屑置于燒杯之中。

1.2.1 硝酸改性木屑 燒杯中加入250 mL濃度為1 mol/L的硝酸溶液，浸泡1 h后用去離子水洗至中性，在80 ℃下烘干，得到硝酸改性木屑[7]。

1.2.2 氫氧化鉀改性木屑 燒杯中加入250 mL無水乙醇和250 mL 0.4 mol/L氫氧化鉀溶液，浸泡18 h后用去離子水洗至中性，在80 ℃下烘干，得到氫氧化鉀改性木屑[8]。

1.2.3 草酸改性木屑 燒杯中加入濃度為1 mol/L的草酸溶液2 L，振蕩3 h后在60 ℃下干燥24 h，然后升溫至110 ℃，持續2 h，進行酯化反應，冷卻至室溫后用碳酸氫鈉溶液反復清洗至中性，在80 ℃下烘干，得到草酸改性木屑。

1.3 Cu2+溶液的配制及其濃度檢測

用CuSO4·5H2O和蒸餾水制備Cu2+儲備液，用蒸餾水稀釋儲備液得到Cu2+使用液。用二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法測定溶液中Cu2+的濃度并得到Cu2+濃度的標準曲線。

1.4 木屑靜態吸附實驗

在一定濃度的銅離子水溶液中加入一定量的吸附劑，用0.1 mol/L的NaOH溶液或H2SO4溶液調節pH，在恒溫振蕩箱中(20 ℃、200 r/min)連續振蕩一定時間或恒溫磁力攪拌一定時間，靜置并過濾，接著用分光光度法測定溶液中剩余的銅離子濃度。

計算銅在吸附劑上的吸附量qe和吸附率E：

(1)

(2)

式中V——Cu2+溶液的體積,L;

m——吸附劑的用量，g；

C0——Cu2+溶液初始質量濃度,mg/L；

Ce——吸附平衡時Cu2+溶液的質量濃度，mg/L。

E——吸附平衡時的吸附率，%。

2 結果與討論

2.1 不同條件對吸附效率的影響

2.1.1 吸附劑投加量對吸附率的影響 分別稱取0.5,0.7,0.9,1.1,1.3 g原始木屑和3種改性木屑放入錐形瓶，再往錐形瓶中分別加入100 mL濃度為50 mg/L硫酸銅溶液，放入恒溫振蕩箱中(20 ℃、200 r/min)連續振蕩3 h，測定溶液中剩余銅離子濃度，計算吸附率,結果見圖1。

圖1 吸附劑投加量對吸附效率的影響Fig.1 Effect of dosage on adsorption performance

由圖1可知，不同的改性方式得到的吸附劑對水溶液中Cu2+的吸附效率有很大差異。當投加量增加的時候，吸附效率也隨之增加，但無論是哪種改性方法，投加量在1.1 g時吸附效率都基本趨于平衡。未改性木屑、硝酸改性木屑、草酸改性木屑和氫氧化鉀改性木屑的吸附效率分別達到72%，83%，80%，88%。比較而言，KOH改性木屑吸附效率一直最高，因為經過KOH改性后的木屑，孔隙變大，結構疏松，Cu2+更容易進入纖維素的結晶區[9]，這可能是KOH改性木屑吸附能力較強的原因。

2.1.2 溶液初始濃度對吸附率的影響 確定了KOH改性木屑是最優選擇之后，在不改變其余條件的情況下，分別向錐形瓶中加入100 mL濃度為10,25,50,75,100 mg/L硫酸銅溶液和1.1 g KOH改性木屑，放入恒溫振蕩箱中(20 ℃、200 r/min)連續振蕩3 h，測定溶液剩余銅離子濃度，計算吸附率,結果見圖2。

圖2 溶液初始濃度對吸附效率的影響Fig.2 Effect of initial concentration on adsorption performance

由圖2可知，當初始濃度從10～50 mg/L時，吸附效率從83%上升到88%。隨著溶液初始濃度的增加，單位質量的改性木屑對Cu2+的吸附效率逐漸提升。但當初始濃度>50 mg/L時，吸附效率急速下降，這是由于木屑的吸附容量有一個上限，說明當濃度為50 mg/L時達到吸附飽和狀態，符合吸附的一般規律[10]。

2.1.3 pH對吸附率的影響 分別稱取1.1 g KOH改性木屑，加入100 mL濃度為50 mg/L硫酸銅溶液，用0.1 mol/L的氫氧化鈉或硫酸溶液調節pH分別為2,3,4,5,6,7(因在堿性條件或中性條件時Cu2+易生成藍色絮狀沉淀，溶液中Cu2+濃度降低，影響實驗結果，故該實驗只選擇了pH≤7的幾種情況)。放入恒溫振蕩箱中(20 ℃、200 r/min)連續振蕩3 h，測定溶液剩余銅離子濃度，計算吸附率,結果見圖3。

圖3 pH對吸附效率的影響Fig.3 Effect of pH on adsorption performance

由圖3可知，當pH=5時，吸附效率最高,達到95%。當pH<5時，吸附劑對溶液中Cu2+的吸附效率隨pH值的增加上升。這是由于改性木屑表面·OH 官能團增多，該官能團成為了吸附活性點。溶液pH越低，溶液中的氫離子濃度越大，銅離子與氫離子共同競爭吸附劑表面的吸附活性位，所以pH值越低，吸附劑的吸附效率越低。當pH升高時，溶液中·OH逐漸增加，氫離子濃度隨之降低，因此與Cu2+競爭吸附活性位的能力下降，有利于Cu2+的吸附，所以去除率增大。而當氫氧根離子濃度足夠大時，Cu2+與之的化學作用力增強，故吸附效率又降低[11]。

2.1.4 溫度對吸附率的影響 分別稱取1.1 g KOH改性木屑，加入100 mL濃度為50 mg/L硫酸銅溶液，將溶液調節至pH=5，置于磁力攪拌器上，分別設置溫度20,25,30,35,40 ℃，持續3 h，測定溶液剩余銅離子濃度，計算吸附率,結果見圖4。

由圖4可知，當溫度提升到25 ℃時，吸附效果已經提升到一個較高的效率，達到97%。這是因為溫度升高，離子的運動更加劇烈，離子間的有效碰撞增多，一定時間內的反應去除率增大。同時，也說明改性木屑對銅離子去除是吸熱反應，提高溫度有利于反應向正方向進行，利于吸附。而隨著溫度繼續升高，吸附效率變強，說明經改性后的木屑化學活性增強，對溫度變化更敏感[12]。無論是20 ℃還是40 ℃，吸附效率都保持在一個較高的狀態，說明即使在室溫狀態下，改性木屑對銅離子的吸附都是高效的。

圖4 溫度對吸附效率的影響Fig.4 Effect of temperature on adsorption performance

2.1.5 吸附時間對吸附率的影響 分別稱取1.1 g KOH改性木屑，加入100 mL濃度為50 mg/L硫酸銅溶液，將溶液調節至pH=5，置于磁力攪拌器上，設置溫度為25 ℃，在15,30,45,60,90,120,150,180 min分別測定溶液中剩余銅離子濃度，計算吸附率,結果見圖5。

圖5 吸附時間對吸附效率的影響Fig.5 Effect of time on adsorption performance

由圖5可知，剛開始階段吸附劑對銅吸附迅速，30 min即可達到78%。當吸附90 min時，吸附基本趨于平衡，達到97%。繼續延長時間，吸附效率在96%～97%波動，表明在90 min時，吸附已趨于穩定。

2.2 改性木屑表征

2.2.1 掃描電鏡 利用掃描電子顯微鏡得到原木屑和改性木屑的掃描電鏡圖，結果見圖6。

由圖6可知，木屑表面呈現出不規則的形態。改性木屑表面較原木屑表面更為光滑，且孔隙更多，這是因為經KOH浸泡后木屑表面的半纖維素部分被溶解，使木屑表面孔道的疏松程度提高，同時表面出現大量比原木屑上更大的孔隙，增加了木屑的比表面積，可以提供更多的吸附位點，從而有利于吸附過程的進行。

圖6 原木屑(a)和KOH改性木屑(b)的掃描電鏡圖Fig.6 SEM of original pine sawdust(a) and KOH-modified pine sawdust(b)a.原木屑；b.KOH改性木屑

2.2.2 傅里葉紅外光譜 通過傅里葉紅外進行分析，改性后木屑表面官能團變化，結果見圖7。

圖7 原木屑(a)、KOH改性木屑(b)、吸附Cu2+后的木屑(c)的FTIR圖Fig.7 FTIR of original pine sawdust(a)，KOH-modified pine sawdust(b)，pine sawdust after adsorption of Cu2+(c)

2.3 吸附動力學

目前可用于擬合吸附動力學實驗數據的主要是一級吸附速率方程、顆粒內擴散方程、二級吸附速率方程等模型。本文中采用準一級和準二級兩種動力學模型對實驗數據進行了擬合。

準一級動力學方程:

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(3)

準二級動力學方程:

(4)

式中Qe——平衡吸附量,mg/g；

Qt——t時刻的吸附量,mg/g；

k1——一級吸附速率常數,min-1;

k2——二級吸附速率常數,g/(mg·min)；

t——吸附時間,min。

表1 改性木屑吸附Cu2+的動力學模型參數Table 1 The adsorption of modified sawdust Cu2+kinetic model parameter

由表1可知，改性木屑對溶液中Cu2+吸附的準一級動力學方程線性擬合曲線的相關系數R2(0.993 9)小于準二級動力學方程的線性擬合曲線的相關系數R2(0.997 8)。說明準二級動力學擬合更加符合該吸附過程。表明改性木屑對溶液中Cu2+的吸附過程以化學吸附為主。

2.4 吸附等溫線

實驗數據分別采用Langmuir方程和Freundlich方程進行線性回歸分析，常溫下(25 ℃)改性木屑吸附Cu2+擬合得到兩個模型見表2。

Langmuir等溫式為：

(5)

Freundlich等溫式為：

(6)

式中Ce——平衡吸附濃度,mg/L；

qe——平衡吸附容量,mg/g；

qm——理論飽和吸附容量,mg/g；

KL——Langmuir平衡吸附常數,L/mol；

KF——Freundlich平衡吸附常數,L/mol；

n——Freundlich吸附強度。

由表2可知，實驗數據使用Langmuir等溫吸附模型進行模擬時線性相關系數(R2=0.999 9)大于使用Freundlich等溫吸附模型進行模擬時的線性相關系數(R2=0.963 0)，說明改性木屑對Cu2+的吸附機理更適合Langmuir等溫吸附模型。

表2 Langmuir模型和Freundlich模型參數Table 2 Langmuir model and Freundlich model parameter

3 結論

(1)KOH改性松木屑對水溶液中銅離子的吸附效率明顯優于原木屑以及硝酸改性木屑、草酸改性木屑。這是由于由KOH改性的木屑擁有更大的比表面積，增加了吸附點位；同時KOH提供的·OH留在木屑表面與Cu2+發生作用，故吸附效率增強。

(2)改性木屑對廢水中Cu2+的吸附符合Langmuir等溫模型，吸附過程可用準二級動力學方程描述，說明吸附過程以化學吸附為主。

(3)KOH改性木屑的吸附效率從原木屑的72%提高到97%，吸附平衡時間僅需要90 min，同時測得了當25 ℃、pH=5時吸附效果最優。