硅鎢基離子液體催化劑的合成及催化氧化脫硫研究

賀建宏，鄭長征，丁濤，郭楊昭

(西安工程大學 環境與化學工程學院，陜西 西安 710048)

對燃油脫硫的主要措施有加氫脫硫、氧化脫硫、萃取脫硫、吸附脫硫等[1-6]，其中氧化脫硫中催化雙氧水(H2O2)氧化脫硫為公認的一種極具潛力的脫硫方式[7]。催化劑以有機酸、單體雜多酸、分子篩、真菌生物、離子液體、固體超強酸為主[8-12]。其中離子液體以催化反應溫度低、萃取硫容量大、重復性好成為研究熱點。硅鎢酸催化劑不含磷元素更容易達到環保要求，但催化效率較低，因此開發高效高選擇性氧化的硅鎢酸類催化劑具有重要意義。

本研究通過硅鎢酸與離子液體沉淀反應后生成固體催化劑，使用DMF溶解制備成催化氧化脫硫催化劑溶液。考察處理具有代表性的含硫化合物二苯并噻吩[13]在不同條件下的脫除效果，探討催化脫硫表觀活化能及機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硅鎢酸水合物、30% H2O2、N,N-二甲基甲酰胺、四氯化碳、正辛烷均為分析純；溴化1-芐基-3-甲基咪唑、二苯并噻吩、苯并噻吩均為化學純。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；DHG-9123A自動程控烘箱；ZDS-2000A型熒光硫測定儀；移液槍(100～1 000 μm)；SHB-ⅢA循環水式真空泵；FA1104N電子分析天平；NEXUS 870紅外光譜儀。

1.2 催化劑制備

稱取1.265 7 g溴化1-芐基-3-甲基咪唑溶于50 mL去離子水中，標記為溶液A；稱取3.597 7 g硅鎢酸溶解于12.5 mL去離子水，標記為溶液B。將溶液B倒入溶液A中，室溫下攪拌1 h。過濾洗滌除去溴化氫，在353 K下烘12 h。將固體研磨得到催化劑。

1.3 模型油的制備

1.3.1 DBT模擬油的制備 稱取287.322 6 mg DBT，使用150 mL正辛烷溶解轉移至250 mL容量瓶中，室溫下用正辛烷定容至刻度線，搖勻制得200 mg/L的含硫模型油Ⅰ。

1.3.2 BT模擬油的制備 稱取261.578 0 mg BT，使用150 mL正辛烷溶解轉移至250 mL容量瓶中，室溫下用正辛烷定容至刻度線，搖勻制得200 mg/L的含硫模型油Ⅱ。

1.4 脫硫實驗

以處理DBT模擬油Ⅰ為例。在25 mL單口燒瓶中加入一定量催化劑用DMF將催化劑充分溶解，再加10 mL DBT模擬油升溫至目標溫度并磁力攪拌回流冷凝，加入30% H2O2反應2 h，期間每隔15 min取上層清油過濾，檢測油相含硫量并記錄實驗結果。

1.5 硫含量檢測

依據中華人民共和國石油化工行業標準SH/T 0689—2000輕質烴及發動機燃料和其他油品的總硫含量測定法(紫外熒光法)所提供的檢測方法使用熒光硫測定儀檢測。檢測原理：1 050 ℃富氧條件中，硫被氧化成二氧化硫，二氧化硫吸收紫外光的能量轉變為激發態的二氧化硫，當激發態的二氧化硫返回穩態的二氧化硫時發射熒光，由檢測器所得信號值計算出試樣的硫含量。

設備檢測條件：室溫下開機檢驗，液態進樣，進樣速度30 μL/min，高壓460 Pa，燃燒室1 050 ℃，氬氣120 mL/min，裂解氧480 mL/min，進口氧100 mL/min，進樣量10 μL，檢測完成后間隔時間3 min再次進樣。自動顯示硫含量，每個樣檢測3次取平均值。

2 結果與討論

2.1 催化劑紅外光譜(FTIR)分析

圖1a為溴化1-芐基-3-甲基咪唑的紅外吸收譜圖，圖1b、1c分別為催化劑、使用后催化劑的紅外譜圖。

圖1 催化劑的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of the catalysis

由圖1a可知，圖中3 076 cm-1為苯環碳氫伸縮振動吸收峰，1 567 cm-1為苯環骨架振動吸收峰，727 cm-1為苯環上取代基吸收峰，3 429 cm-1為分子內N—H形成的氫鍵吸收峰，1 158 cm-1為咪唑環伸縮振動吸收峰。由圖1b、1c可知，譜圖中921 cm-1吸收峰增強為芐基亞甲基C—H吸收峰[14]，792，921 cm-1為硅鎢雜多酸特征吸收峰。催化劑制備過程中離子液體的特征峰均能檢測到，表明制得含離子液體的固體雜多酸催化劑。

2.2 催化劑XRD分析

圖2是硅鎢酸水合物(a)制備所得催化劑(b)的XRD譜圖。

圖2 催化劑的X射線衍射譜圖Fig.2 XRD patterns of the catalysis

由圖2a可知，2θ=7.00，8.29，17.78°處的衍射峰是硅鎢陰離子產生的。由圖2b可知，2θ= 8.23，17.59°處為硅鎢陰離子衍射峰，且兩處衍射峰均變寬，其他位置特征衍射峰消失，表明形成較小其他類型晶體，其他衍射峰缺失可能為離子液體的影響。

2.3 催化劑TG-DTG分析

為驗證硅鎢基雜多酸在制備過程是否被破壞，對催化劑做TG-DTG分析，結果見圖3。

圖3 催化劑的熱重圖Fig.3 TG-DTG characterization of the catalysis

由圖3可知，在343 ℃之前催化劑有少許損失，是由于催化劑中水分蒸發所致。343 ℃之后催化劑開始分解，硅鎢陰離子和咪唑陽離子上乙烯鏈共同分解導致失重，594 ℃之后主要由于咪唑環的分解，導致失重。結合以上催化劑隨著溫度的分解過程可知，硅鎢陰離子和咪唑陽離子在制備過程中沒有被破壞。

2.4 不同體系對DBT的脫除效果

反應條件：353 K,50 mg催化劑,V(DMF)=2 mL,V(H2O2)=2 mL,V(模擬油Ⅰ)=10 mL,t=8 h 時，不同反應體系下的脫除效果見表1。

表1 不同反應體系下的脫除率Table 1 Sulfur removal rate in different reaction systems

由表1可知，無論單獨使用或混合使用催化劑、H2O2時均無催化效果，加入DMF后催化脫硫效果提升至93.71%比DMF單獨萃取效果48.94%有很大增加，但是當催化劑與DMF連用時會降低DMF的萃取能力。DMF在反應中充當催化劑溶劑及萃取作用。同時使用催化劑、H2O2、DMF形成了萃取耦合催化氧化體系，達到了很好的催化氧化脫硫效果。

2.5 不同反應條件對脫硫效果的影響

圖4a為反應溫度對DBT脫除反應的影響，反應條件：m(催化劑)=40 mg，V(DMF)=2 mL，V(H2O2)=2 mL，V(模型油Ⅰ)=10 mL。

圖4 不同反應條件下的脫除率Fig.4 Sulfur removal rate in different reaction conditions

由圖4a可知，DBT模擬油的去除效果隨著反應溫度的升高呈現先升高后降低的趨勢。這是因為溫度在353 K后H2O2分解劇烈，產生大量水使催化劑部分析出，導致脫硫效果降低，而活性中心隨著反應溫度升高變好，因此該體系在353 K時效果達到最佳。故后續實驗均在353 K反應。

圖4b為催化劑用量對反應的影響，反應條件：T=353 K，V(DMF)=2 mL，V(H2O2)=2 mL，V(模型油Ⅰ)=10 mL。

由圖4b可知，脫硫率隨著催化劑用量增加，催化效果呈現先增大后降低的趨勢。這是因為催化劑溶解于DMF量>20 mg/mL后會降低DBT的溶解，導致傳質作用進入DMF中的DBT減少，降低催化效果。在20 mg/mL濃度之前隨著催化劑用量增加催化效果增加，原因在于DMF中DBT溶解較多，催化劑濃度的增加使有效碰撞增多。在40 mg時表現出最佳的催化效果，故后續實驗均使用40 mg催化劑。

圖4c為DMF用量對脫硫率的影響反應條件：T=353 K，m(催化劑)=40 mg，V(H2O2)=2 mL，V(模型油Ⅰ)=10 mL。

由圖4c可知,隨著DMF用量增加，催化劑濃度降低,濃度達到20 mg/mL時達到最佳催化效果，并且催化效果出現拐點，稀釋至20 mg/mL以后呈斷崖式下降，得出20 mg/mL的催化劑催化效果最佳。原因在于催化劑被稀釋后單位時間內形成氧化催化劑的過渡形態分子數減少，導致催化效果降低。后續實驗使用2 mL濃度20 mg/mL的催化體系。

圖4d為氧化劑用量對脫硫率的影響，反應條件：T=353 K，m(催化劑)=40 mg，V(DMF)=2 mL，V(模型油Ⅰ)=10 mL。

由圖4d可知，隨著H2O2用量增大催化脫硫效果呈遞增趨勢，在3 mL時脫硫效果達到最大94.01%，隨著H2O2用量繼續增加，H2O2分解產生的水萃取DMF導致催化劑析出，降低脫硫率。但3 mL使用量時O/S為386，總體O/S的值較大原因在于催化劑與H2O2的接觸性不好。

在最佳反應條件T=353 K，m(催化劑)=40 mg，V(DMF)=2 mL，V(H2O2)=3 mL，V(模型油Ⅰ)=10 mL重復脫硫實驗得出該體系脫硫率為90.28%。

2.6 催化劑對不同含硫物的催化效果

反應條件：40 mg催化劑,V(DMF)=2 mL,V(H2O2)=3 mL,V(模擬油Ⅰ)=10 mL時,不同溫度下DBT、BT的脫除效果見圖5。

圖5 不同溫度下DBT、BT的脫除效果Fig.5 DBT,BT removal effect at different temperatures

由圖5可知，催化劑對DBT的催化氧化效果大于對BT的催化氧化效果，但對BT的催化氧化隨著反應溫度的升高呈上升的趨勢與催化氧化DBT趨勢不同，即對含硫物的催化氧化有一定的選擇性。引起這種差異的主要原因在于，DBT的硫原子電子云密度5.578大于BT的硫原子電子云密度5.568，使得DBT的氧化較BT容易，因此該體系下脫硫效果DBT>BT。與侯良培等[15]催化氧化脫硫的研究結果一致。

2.7 催化劑的回收

為確定催化劑反應前后是否發生結構變化，反應完成后分離下層液體，加入等體積水混合搖勻后有白色固體析出，過濾所得即為催化劑，用紅外光譜分析其中官能團是否發生變化。由圖1可知，催化劑反應前后官能團未發生變化。

2.8 催化反應的動力學分析

2.8.1 反應動力學常數 不同溫度下DBT含量隨時間的變化見圖6。反應條件：40 mg催化劑,V(DMF)=2 mL,V(H2O2)=3 mL,V(模擬油Ⅰ)=10 mL。

圖6 不同溫度下DBT含量隨時間的變化Fig.6 Changes of DBT content with time at different temperatures

圖7 不同溫度下催化氧化DBT的反應速率Fig.7 Reaction rate of catalytic oxidation of DBT at different temperatures

C0為初始含硫量，Ct為tmin時含硫量。

(1)

(2)

做定積分得:

(3)

做不定積分得:

lnCt=-kt+常數

(4)

通過對lnCt-t做線性擬合，得出直線的斜率即為反應速率常數k。由圖7可知,隨著溫度的升高，反應速率常數增大，反應速率由343 K的0.017 09 min-1增至363 K的0.026 56 min-1,反應速率加快與監測的反應曲線一致。

(5)

對其取對數得:

(6)

圖8 343～363 K溫度下的線性擬合 linear fitting at 343～363 K

2.9 反應歷程

由圖9可知,該反應體系中隨著溫度的升高，反應速率增大，但348 K后增速減緩是由于氧化反應過程中水的產生導致催化劑部分析出，同時高濃度催化劑影響DBT在油與DMF水混合相間的轉移。

圖9 最佳反應條件下k-T關系Fig.9 k-T relationship diagram under optimal reaction conditions

由于催化劑大部分溶解于DMF可以排除DBT在DMF水混合相中擴散對反應的影響，反應過程推斷為DBT萃取至DMF水混合相、DBT被氧化兩個過程，主要影響集中于萃取過程，結合之前分析工作隨著溫度升高氧化劑分解加快，反應過程產生的水萃取DMF導致催化劑部分被析出，降低了催化效果與DMF的萃取效果。

2.10 氧化產物的紅外表征

反應完成后分離油相，使用四氯化碳體積比為1∶1萃取下層混合相，除去四氯化碳，析出淡黃色的晶體，使用紅外光譜檢測晶體及DBT，結果見圖10。

圖10 DBT和氧化物紅外光譜Fig.10 DBT and oxide infrared spectrum

由圖10可知，紅外譜圖中產物出現硫氧雙鍵吸收峰。圖中1 163，1 288 cm-1為二苯并噻砜的硫氧雙鍵吸收峰，1 046 cm-1處有少量的二苯并亞砜的硫氧雙鍵吸收砜。可以判斷DBT經催化劑催化氧化生成物硫原子上攜帶1～2個不等的氧原子。

2.11 氧化脫硫過程

綜上所述，反應過程為DBT從模擬油萃取至DMF和H2O2混合相中，混合相中過氧化氫將催化劑氧化成過氧化形式，由于催化劑使用前已成均一態，所以，DBT在DMF中的傳質阻力為零，反應阻力主要為DBT在油、DMF兩相間的傳質，催化劑被氧化。傳質作用到達DMF相的DBT與過氧化的催化劑反應生成砜或亞砜，由于產物的極性較大會保留在水相中，達到降硫的目的。

3 結論

實驗成功制得不溶于油與水的固體催化劑，催化劑自身只溶解于DMF，反應完成后只需添加與DMF等體積的水即可析出催化劑，提高催化劑的回收性能，簡化回收手段。反應中使用催化劑溶液進行催化反應，使反應由原有的液固液三相變為液液兩相接觸，反應過程變為單一的液相反應。反應過程中產生的水與DMF混溶導致催化劑析出，因此需要掌控催化劑濃度的同時控制H2O2與DMF的比例。

綜上所述，在353 K反應體系中氧硫比為386時，使用2 mL濃度為20 mg/mL催化劑DMF溶液催化氧化DBT，2 h可以達到最佳脫硫效果，脫硫率為90.28%，該體系下氧化二苯并噻吩的表觀活化能為21.262 kJ/mol。