再造煙葉中碳酸鈣質(zhì)量分數(shù)的熱分析檢測法

鄭泉興 ，劉秀彩 ，馬鵬飛 ，蔡國華 ，鐘洪祥 ，張建平 ，黃華發(fā) ，鹿洪亮 ，黃朝章 ，藍洪橋，許寒春，謝 衛(wèi)，李巧靈*

1.福建中煙工業(yè)有限責任公司技術(shù)中心，福建省廈門市集美區(qū)濱水路298號 361021 2.廈門大學化學系，福建省廈門市思明南路422號 361005

再造煙葉的原料主要來自卷煙生產(chǎn)過程產(chǎn)生的碎煙葉、煙梗和煙末等［1-2］。為改善再造煙葉吸食質(zhì)量，在生產(chǎn)過程中通常加入碳酸鈣作填充劑［3-4］，其質(zhì)量分數(shù)直接影響再造煙葉的灰分、填充性、疏松度、吸液性能和外觀等特性［5-6］。因此準確測定再造煙葉中碳酸鈣的質(zhì)量分數(shù)尤為重要。目前測定碳酸鈣的主要方法有絡(luò)合滴定法［7］、電位滴定法［8-9］、連續(xù)流動法［10-11］和離子色譜法［12］。其中，滴定法過程繁瑣，容易引入人為誤差；離子色譜法和連續(xù)流動法均是測定酸溶性總鈣的質(zhì)量分數(shù)，無法準確反映樣品中碳酸鈣的質(zhì)量分數(shù)。

熱分析法［13-18］是在程序升溫條件下，測量物質(zhì)熱解燃燒特性的一種技術(shù)，其在食品、煙草、礦產(chǎn)等行業(yè)被廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的定性和定量分析，具有操作簡單、快速、準確、無試劑消耗等優(yōu)點。關(guān)于熱分析法檢測卷煙紙中碳酸鈣質(zhì)量分數(shù)的方法已有報道［13，19］，但再造煙葉的組成與卷煙紙明顯不同，其體系更為復(fù)雜。因此，本研究中主要針對再造煙葉中的碳酸鈣，通過熱分析技術(shù)，以碳酸鈣的特征溫度熱分解DTG峰為定性手段、熱解溫度段CO2的TG質(zhì)量損失為定量依據(jù)，優(yōu)化相關(guān)參數(shù)，完善方法驗證，建立了測定再造煙葉中碳酸鈣質(zhì)量分數(shù)的熱重分析方法，旨在為控制再造煙葉中碳酸鈣的質(zhì)量分數(shù)提供一種快速、準確的測定方法。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

再造煙葉樣品A和B，由福建中煙工業(yè)有限責任公司提供。將再造煙葉樣品A和B剪成碎片后研磨成粉，過孔徑165～ 198 μm（80～ 100目）標準篩，密封保存。

再造煙葉樣品A生產(chǎn)過程所用原料：碳酸鈣、瓜爾豆膠、煙草漿料、針葉木、闊葉木，均由福建中煙工業(yè)有限責任公司提供。按照實驗的不同目的和要求，將一定量的再造煙葉樣品A粉末和不同量的碳酸鈣進行人工摻配，制備成14個熱分析用樣品（樣品編號1～14，樣品詳細信息見表1）。

STA449 F3 TG-DTA/DSC同步熱分析儀（德國Netzsch公司）；GM-200刀式混合粉碎儀（德國Retsch公司）。

1.2 熱分析實驗及條件

將一定量的樣品分別在氮氣和空氣氣氛下以10 K/min的速率從常溫升至1 173 K，載氣的流量為100 mL/min。記錄樣品在程序升溫條件下質(zhì)量隨溫度變化的熱失重TG曲線，求導后得到微商失重DTG曲線。根據(jù)公式（1）計算再造煙葉樣品中碳酸鈣的質(zhì)量分數(shù)。

表1 熱分析用樣品信息Tab.1 Sample information for thermal analysis

2 結(jié)果與討論

2.1 再造煙葉、碳酸鈣與其他原料的特征熱失重溫度段分析（定性分析）

再造煙葉的組成是煙梗、碎片和碎末等為原料的煙草漿料、外源纖維、碳酸鈣和微量的助留劑瓜爾豆膠，通過實驗分析上述幾種原料的熱失重行為，并結(jié)合再造煙葉的熱失重行為，識別出可用于評價碳酸鈣的特征溫度段熱解峰。

采用熱分析儀在氮氣氣氛條件下測得純品碳酸鈣、再造煙葉主體成分（煙草漿料、外源纖維）、瓜爾豆膠和再造煙葉A的熱失重DTG譜圖，見圖1。通過分析發(fā)現(xiàn)：

（1）純品碳酸鈣在870～1 060 K溫度段發(fā)生熱失重分解，形成明顯的特征熱解峰。

（2）再造煙葉主體成分（煙草漿料、外源纖維）主要在400～870 K溫度段發(fā)生熱分解，形成明顯的特征熱解峰。

（3）瓜爾豆膠在400～870 K溫度段和1 060～1 173 K溫度段發(fā)生熱失重分解，形成明顯的特征熱解峰。

（4）再造煙葉A在400～870 K溫度段和870～1 060 K溫度段形成明顯的特征熱解峰。

本研究中認為400～870 K溫度段熱解峰應(yīng)為煙草漿料和外源纖維的特征熱解峰，870～1 060 K溫度段熱解峰應(yīng)為碳酸鈣的特征熱解峰，此定性分析結(jié)果與Wang等［20］對再造煙葉進行熱分析的結(jié)果一致。由于再造煙葉中瓜爾豆膠的量極低，因此在1 060～1 173 K溫度段無瓜爾豆膠的特征熱解峰。

通過上述實驗結(jié)果可知：碳酸鈣分解的特征峰主要位于870～1 060 K溫度段，且瓜爾豆膠、煙草漿料（煙末+煙梗）、針葉木、闊葉木在此溫度段均無分解峰，不受干擾。因此該特征峰可作為評價再造煙葉中碳酸鈣質(zhì)量分數(shù)的特征指標。

圖1 再造煙葉樣品A以及生產(chǎn)過程中所用原料在氮氣氣氛下的DTG曲線Fig.1 DTG curves of reconstituted tobacco sample A and raw materials used in its production process measured in nitrogen atmosphere

2.2 再造煙葉中碳酸鈣的測定（定量分析）

2.2.1 熱分析法直接測定再造煙葉中碳酸鈣的質(zhì)量分數(shù)

采用熱分析實驗條件，在氮氣氣氛下獲取再造煙葉樣品A的DTG圖譜（圖2）。根據(jù)2.1節(jié)的實驗結(jié)果，確定碳酸鈣特征熱解溫度段主要位于870～1 060 K。之后從再造煙葉樣品A的DTG圖中確認碳酸鈣在再造煙葉中的起始和終點分解溫度分別為870和980 K，最后通過TG曲線獲取該溫度段碳酸鈣分解釋放CO2的質(zhì)量損失為3.62%，并根據(jù)公式（1）計算得到再造煙葉樣品A中碳酸鈣的質(zhì)量分數(shù)為8.23%。

2.2.2 標準加入法驗證基體干擾

標準加入法又稱為標準增量法或直線外推法，是一種廣泛使用的檢驗儀器準確度的測試方法，尤其適用于檢驗樣品中是否存在干擾物質(zhì)。考慮到再造煙葉本身屬于復(fù)雜基體，因此采用標準加入法驗證樣品的基體干擾。分別取約10 mg再造煙葉樣品 A，依次加入 0、0.4、1.0、2.0、3.3、4.9mg的純品碳酸鈣（樣品1～6），采用熱分析實驗條件，在氮氣氣氛下獲取6個樣品的熱分析TG數(shù)據(jù)（表2）和DTG譜圖（圖3）。從DTG譜圖可以直觀地看出，隨著純品碳酸鈣添加量的增大，對應(yīng)的特征熱解峰逐漸增大。

圖2 再造煙葉樣品A在氮氣氣氛下的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of reconstituted tobacco sample A measured in nitrogen atmosphere

以樣品2～樣品6實際外加碳酸鈣質(zhì)量分數(shù)為橫坐標、CO2的TG質(zhì)量損失為縱坐標，建立標準加入曲線（圖4），并計算曲線的相關(guān)系數(shù)。從實驗結(jié)果可以看出：①實際外加碳酸鈣質(zhì)量分數(shù)與CO2的TG質(zhì)量損失呈極顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)達0.999；②通過標準曲線外推，可計算出再造煙葉樣品A中碳酸鈣質(zhì)量分數(shù)為（0.034 6/0.455 7）×100%=7.59%；該結(jié)果與熱分析直接檢測結(jié)果8.23%的相對偏差為7.8%，基本一致。表明再造煙葉基體對熱分析結(jié)果基本無干擾。

表2 標準加入法測定結(jié)果①Tab.2 Test results by the standard addition method

圖3 熱分析樣品1～6在氮氣氣氛下的DTG曲線Fig.3 DTG curves of thermal analysis samples 1-6 measured in nitrogen atmosphere

2.2.3 方法檢出限及回收率驗證

以熱失重TG曲線3倍信噪比得到碳酸鈣檢出限為0.08%，10倍信噪比得到定量限為0.27%。為了進一步驗證氮氣氣氛下檢測碳酸鈣質(zhì)量分數(shù)的準確性，按表3設(shè)計方案分3個梯度進行回收率實驗。由表3可以看出：3個梯度回收率在97.50%～102.63%之間，符合分析方法的要求。說明采用熱分析法直接測定再造煙葉中碳酸鈣質(zhì)量分數(shù)的結(jié)果準確可靠。

2.2.4 熱分析氣氛的選擇

在熱分析實驗中，常用氮氣和空氣作為研究載氣。本研究中最初選擇氮氣是考慮在惰性氣氛下，熱解反應(yīng)干擾因素較少。為了獲得更優(yōu)的實驗數(shù)據(jù)，考察了空氣作為載氣下再造煙葉中碳酸鈣測試結(jié)果的準確性，選擇回收率實驗作為考察方式。取約10 mg再造煙葉樣品A，分別加入0、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0 mg的純品碳酸鈣（樣品9～14），采用熱分析實驗條件，在空氣氣氛下獲取樣品的熱分析TG數(shù)據(jù)（表4）和DTG圖譜（圖5），結(jié)果表明：在空氣條件下，再造煙葉碳酸鈣的加標回收率范圍在60.71%～85.95%之間，不符合分析方法要求。從以上分析結(jié)果可以看出，載氣對實驗結(jié)果有顯著影響，采用氮氣作為反應(yīng)氣氛，可減少熱解過程中的干擾因素。而在采用熱分析技術(shù)檢測卷煙紙的碳酸鈣質(zhì)量分數(shù)時，彭曉萌等［19］從DTG曲線重復(fù)性的角度進行數(shù)據(jù)分析，推薦用空氣氣氛，這可能是由于卷煙紙的組成相對簡單，且無煙草漿料纖維。因此本研究中繼續(xù)對再造煙葉在氮氣氣氛下的DTG曲線進行重復(fù)性實驗。

圖4 標準加入法曲線及其線性方程Fig.4 Standard addition curve and the linear equation

表3 氮氣氣氛下加標回收率測定結(jié)果Tab.3 Results of the spiked recovery obtained in nitrogen atmosphere （%）

表4 空氣氣氛下加標回收率測定結(jié)果Tab.4 Results of the spiked recovery obtained in air atmosphere （%）

圖5 熱分析樣品9～14在空氣氣氛下的DTG曲線Fig.5 DTG curves of thermal analysis samples 9-14 measured in air atmosphere

2.2.5 精密度實驗結(jié)果

取再造煙葉樣品A，選擇氮氣氣氛，按照1.2節(jié)的要求重復(fù)5次熱分析測試，獲得5次熱分析圖譜DTG曲線（圖6），以熱分析圖譜中碳酸鈣特征分解峰檢測的再造煙葉樣品A中碳酸鈣的質(zhì)量分數(shù)分別為8.23%、8.16%、8.17%、8.30%和8.15%，平均值為8.20%，測試結(jié)果的變異系數(shù)為0.76%。說明所建立方法的精密度滿足檢測要求。

2.3 熱分析法與離子色譜測試結(jié)果對比

分別采用熱分析法和離子色譜法［12］檢測再造煙葉樣品A和B中碳酸鈣的質(zhì)量分數(shù)，對比測試結(jié)果（表5）發(fā)現(xiàn)，兩者偏差的絕對值均小于0.4百分點，熱分析法略低于離子色譜法。這可能是由于離子色譜法所測鈣離子不僅來源于碳酸鈣，還有可能是其他鈣鹽轉(zhuǎn)化而來，進一步證明采用熱分析技術(shù)測定再造煙葉中碳酸鈣更為合適、準確。同時相較于離子色譜法，熱分析法步驟少、快速、操作簡便，且實驗過程中無需使用任何有機或無機試劑，綠色環(huán)保。

圖6 再造煙葉樣品A的DTG重復(fù)性實驗結(jié)果Fig.6 Results of DTG repeatability of reconstituted tobacco sample A

表5 熱分析法和離子色譜法檢測的再造煙葉樣品中碳酸鈣的質(zhì)量分數(shù)Tab.5 Calcium carbonate contents in reconstituted tobacco samples detected by thermal analysis and ion chromatography methods

3 結(jié)論

（1）再造煙葉中碳酸鈣的熱解峰位于870～980 K，由此溫度段的質(zhì)量損失可對應(yīng)換算出碳酸鈣的質(zhì)量分數(shù)。

（2）通過標準加入法證實再造煙葉基體對熱分析法檢測碳酸鈣質(zhì)量分數(shù)基本無干擾。

（3）氮氣氣氛下的準確性更高，通過精密度檢測再造煙葉A中碳酸鈣質(zhì)量分數(shù)的變異系數(shù)為0.76%，說明本法的穩(wěn)定性好。

（4）熱分析法檢測的再造煙葉中碳酸鈣質(zhì)量分數(shù)略低于經(jīng)典離子色譜法，偏差的絕對值均小于0.4百分點；但熱分析法快速簡便，且實驗過程中無需使用任何有機或無機試劑。