碳納米管在水泥基復合材料中的分散方法研究

張繼旭，葉帆勝

(遼寧石油化工大學土木工程學院，撫順 113001)

水泥基材料是世界上應用最普遍的工程材料，而水泥混凝土結構是最為常用的一種結構形式。混凝土作為脆性材料一旦出現事故將會引發不良的后果，故如何改善混凝土的性能并對其內部有效監測已經成為工程師們普遍關注的問題[1]。材料領域的研究表明，在水泥基中加入適量的碳材料可以使其獲得優異的力學性能、導熱性能[1,2]、耐久性[3]、壓敏特性等。這些特性不但提高混凝土結構的使用年限保證其安全性，還可以對其進行智能監控。

碳納米管(CNTs)擁有特殊的內部結構，優異的力學性能，良好的機敏性，導電性以及耐腐蝕性等特性，且它的各項性能都優于其它碳材料。將分散良好的CNTs與水泥基結合不僅能賦予水泥基材料優異的力學特性，還能使砼的結構可靠性得到一定程度的提升。

1 CNTs簡介

CNTs是碳的一種形式，人們很早就已經從甲烷中制得CNTs，但當時人們卻并未將它同碳的形態聯系起來。直到20世紀90年代初日本電鏡學家Iijima[4]在制備C60的過程中才確認CNTs的存在。一般單壁碳納米管(SWNTs)如圖1(a)[8]的直徑在0.4～2 nm，多壁碳納米管(MWNTs)如圖1(b)[8]的直徑也不會超過50 nm。SWNTs比它們的多壁對應物柔韌性更好，并且可以扭曲、彎曲成小圓而不發生斷裂。

2 CNTs在水泥基體中的分散性及分散方法

作為一種納米材料，CNTs之間存在較強的范德華力加之極大的長徑比使其極易團聚，形成大量的團簇；而且CNTs表面缺乏活性基團且惰性較強，在各種溶劑的溶解度都比較小，這極大制約了其應用。圖2(a)是SEM下觀測到的分散前團聚的MWNTs。若將分散不均的CNTs摻入到水泥基體當中，則它的團聚體會令水泥基體內部結構出現不同程度缺陷，使得水泥基體的諸多性能降低。目前，國內外主要采用超聲分散、機械攪拌分散、物理表面修飾、化學表面修飾等方法來克服CNTs的分子間作用力，以此實現CNTs在水泥基體中的分散[5]。

2.1 機械攪拌分散

機械攪拌是指利用研具上的磨料顆粒同工件高壓力的相對運動對CNTs表面進行分散改性加工。目前，較常用的研具設備包括各種類型攪拌機、卸料機以及剪切磨。其中，高能球磨相較于普通研磨過程能量密度更高，故它是制備納米復合粉體的常用辦法。黃民富等[7]對MWNTs分別使用干式球磨法和濕式球磨法處理，采用掃描電鏡對式樣表征，結果表明，濕球磨在相同的轉速下對CNTs長徑比降低更少，且多數利于與外部結合。總體而言，單獨使用機械攪拌法可以一定程度上改善CNTs的團聚現象，但簡單的物理作用沒有使CNTs結構發生本質變化，CNTs同基體的結合力仍然較弱且使得CNTs的結構易被破壞而影響CNTs的一些優異性能，故應結合其它分散法配合使用。

2.2 超聲波分散

超聲波分散是利用了CNTs管壁結構上的一些固有缺陷，它的高頻聲波能夠在水中時使得缺陷進一步斷裂，形成細小的短切纖維。目前超聲波分散已廣泛用于水性體系溶液中CNTs的均勻分散，它在分散CNTs的同時還將其內部懸鍵打開，有利于CNTs表面化學修飾[8]。此外，超聲波功率對CNTs結構的完整性有一定影響。Metaxa等[9]研究了在2 100 kJ/L、2 800 kJ/L和3 500 kJ/L的能量下超聲波對納米復合材料的彎曲強度的影響，發現在2 800 kJ/L時性能為最佳。超聲能量較低時分散效果不明顯，但如果輸入能量過高則會對碳納米管內部結構及長徑比造成影響。

2.3 物理表面(非共價鍵)改性

由于CNTs的碳原子通過SP2雜化而形成高度離域化π電子，因而它可以與其它含有π電子的化合物通過π-π鍵進行結合。Ago H等[10]采用一種發光聚合物PmPV與SWNTs相結合，結果表明，PmPV的加入使得SWNTs的平均直徑減少，樣品液的表面輪廓附著度逐步均勻。而本身不含有π電子的化合物可以通過H鍵、偶極-偶極作用與CNTs相互聯結，解除CNTs自身的聚集效應，從而改善CNTs本身在溶液中的疏水性。目前較多使用的有陰離子表面活性劑如SDS(十二烷基硫酸鈉)，如圖3所示，它的鏈式烷基經由疏水作用或是苯環的π-π鍵的共軛作用吸附在CNTs表面，同時含氧酸根增加了CNTs表面負電量，從而增加了CNTs的靜電排斥力抵消范德華力。Sobolkina等[11]將MWNTs分別在SDS和阿拉伯樹膠(GA)溶液中進行超聲，結果兩者均得到了均勻且穩定的懸浮液，但GA組維持穩定的時間要長一些，原因是GA的長尾端在CNTs的表面形成了空間位阻，它能克服CNTs本身范德華力不讓它再次團聚。Xu等[6]采用非離子表面活性劑TNWDIS結合超聲波攪拌的方法對MWNTs進行分散，所使用的TNWDIS具有芳香環和親水基團，兩者通過長碳鏈連接；在分散過程中，芳香環附著在MWNTs表面，而親水基團增加了MWNTs在水中的分散性。圖2(b)是分散之后的MWNTs的SEM圖片。該方法優勢在于在不破壞CNTs結構的情況下，也能克服自身的固有缺陷，改善CNTs和水泥基體的相容性；然而缺陷就是CNTs和包裹分子之間的物理作用不強。

2.4 化學表面(共價鍵)改性

Lago等[12]發現在開口的CNTs頂端具備一定數量的活性基團，這為人們利用化學方法引入氨基、羧基、羥基等官能團奠定了良好基礎。目前常用的化學改性方法有酸處理法，羧基和胺類之間的偶合反應法和側壁氟化法等。祝俠麗等[13]采用混酸氧化法先對SWNTs進行羧基化處理，在水浴超聲的過程中，對含羧基的SWNTs使用等梯度濃度的殼聚糖(CHI)/醋酸鈉緩沖對溶液進行表面修飾，并采用紅外分光光度法等進行驗證效果,恒溫超聲波振蕩法檢驗殼聚糖修飾的SWNTs水分散性。結果表明，殼聚糖修飾SWNTs在水、PBS(pH 7.4)及醋酸緩沖液(pH 4.0)中的分散度均明顯增加。Senff等[14]使用類似的方法進行官能團化，將羧基附著在管表面，同時也消除了羧化的碳質碎片(CNTs氧化的副產物)；與未官能團化的樣品相比，CNTs懸濁液的質量濃度和擴展率均有一定程度提高。共價鍵改性可以通過引入活性官能團或小分子化合物來增加其液體分散度，提高與基體相容性；然而該方法將CNTs原本SP2雜化的碳原子變成了SP3雜化使得CNTs的長徑比大大降低，影響了其結構，因此力學等性能出現部分削弱。

目前學者們對CNTs在水泥基體中的綜合分散提出了許多可行的方案，如表面改性的同時進行超聲處理，使用強酸氧化后進行超聲處理等。這些多種分散方法綜合使用的案例如表1所示。

表1 不同研究者對碳納米管水泥基復合材料所使用的分散方法

3 結 語

由于CNTs具備優異的物理化學性能，作為增強相在水泥基復合材料中的前景引人注目。目前國內外關于碳納米管水泥基材料的研究大多集中在CNTs在水泥基體的分散性、力學性能、導電性、耐久性等方面。

CNTs在溶液或聚合物當中的分散方式多種多樣，其中主流的分散方法有表面活性劑配合水浴超聲法、超聲振蕩官能團化后的CNTs、球磨結合化學改性等；實現CNTs在基體的穩定分散和良好的界面結合效果已成為新的研究重點。較溫和的實驗條件能極大程度上保證CNTs的結構完整性，而經改性手段處理過的CNTs又能提升與基體的相容性、界面結合能力，進而為水泥基材料的諸多性能提供保障。