多維鍺基材料在鋰離子電池負極材料中的應用進展

趙揚揚　王曉萌　馬冀哲　劉國芳　蒙濤　唐然肖

【摘? 要】單質鍺具有高的理論容量和低的工作電壓，是目前商業鋰離子電池負極材料的理想替代品。本工作中，我們基于鍺的不同維度，重點闡述鍺負極微結構調控策略提高鋰離子電池容量和循環性能的最新進展。

【關鍵詞】鍺基材料;微結構調控;鋰離子電池

1. 引言

近年來隨著環境污染和能源問題的日益嚴峻，開發高能量密度能源存儲體系及裝置已成為發展新能源的關鍵。目前研究工作重點集中在清潔可持續能源的存貯與轉換，用以替代傳統化石能源。新的可再生能源如太陽能和風能，其固有的問題限制了它們的快速發展。鋰離子電池（LIBs）在20世紀90年代作為有前途的能源和儲能系統進入市場，并取得成功。LIBs作為高效儲能裝置的代表，能夠減少對化石能源的依賴，滿足了人們對碳零排放的要求^[1，2]。

雖然LIBs已經成功商業化應用，但電子器件的發展迫切需要研發下一代高能量密度和長壽命的LIBs。因此，決定LIBs關鍵性能的電極材料，成為一個重要的突破方向。與傳統的碳基負極相比，鍺（Ge）具有較高的理論容量和優異的導電子和導離子能力，被認為是一種理想的負極材料。為此，本文闡述了近年來鍺基負極材料微納結構調控以及在LIBs領域應用的最新進展。

2.鍺基負極微結構調控及鋰離子電池應用

2.1零維結構

為了克服顆粒粉化的問題，通常做法是減小鍺顆粒的尺寸。采用溶液還原法合成的Ge@C納米復合材料^[3]能夠將Ge的尺寸減小到60-100 nm，在4 A g^-1的大電流密度下，其可逆容量能夠達907 mAh g^-1。最近，Lee等人^[4]設計了一種由空心碳球封裝Ge的負極材料（Ge@HCS），得益于其獨特的結構優勢，目標Ge@HCS雜化材料在0.4 C電流密度下100次循環后仍能提供約1200 mAh g^-1的高比容量。

克服納米級鍺聚合的另一種有效方法是構建由納米級次級單元組成的微結構。Zhang^[5]等人通過一種簡單的液相沉積方法設計了由眾多初級納米顆粒組成的鍺立方體。得益于等級結構優勢，實現了鍺立方體在半電池和全電池中的穩定循環性。LIBs負極材料的微結構調控，常常能夠抑制納米顆粒的聚集。

2.2一維結構

在各種類型的納米結構中，具有納米級徑向尺寸的一維鍺納米結構，包括納米線、納米棒、納米纖維和納米管，在LIBs中均表現出獨特的優勢，例如可以提供高效的軸向電子傳遞、短的鋰擴散距離、以及大范圍的界面接觸。Park等人^[6]利用Kirkendall效應利用Ge-Sb 納米線制備了Ge-納米管，它們的管狀形態能夠適應重復循環過程中電極材料體積的變化;Song等人^[7]通過模板輔助氣相沉積法報道了一種Si/Ge雙層納米管陣列作為負極材料。隨后，Lahiri等人^[8]利用模板輔助電沉積離子液體制備了獨立的鍺納米管。最近，Woo等人^[9]通過氣液固相法制備得到鍺納米線和石墨納米線的交織結構，當用作LIBs的負極時表現出優異性能。

2.3二維結構

純二維鍺薄膜作為電極不需要粘合劑或導電添加劑。2009年，Baggetto和Notten就合成得到一種高容量的鍺薄膜，用作LIBs負極是，比容量能夠達到1385 mA hg ^-1[9]。但在LIBs充放電時，鍺薄膜在內應力作用下會發生嚴重的機械變形，并且鍺薄膜越厚，容量衰減越快，所以鍺薄膜直接用作LIBs負極還有待探索。

與薄膜相比，在有序排列的納米結構材料上直接生長的二維鍺薄膜，其電導性能好、電子傳遞快、并能夠抵抗材料體積膨脹。有序排列的納米結構陣列包括碳納米管、過渡金屬、貴金屬等在內，均可作為LIBs的理想襯底。最近有研究通過在泡沫鎳上生長Co₃O₄納米陣列，并以此為集流體結合電子束蒸發，實現了在Co₃O₄納米陣列表面覆蓋非晶態鱗狀鍺^[10]。所設計的結構為鍺殼層提供了良好的導電性、足夠的緩沖空間和足夠短的離子傳輸長度，為此，該混合薄膜Ge基負極在半電池和全電池中表現出了優異的鋰存儲性能，在半電池10 C時可逆容量達到1018 mAh g^-1，可循環600次;在全電池5 C時可逆容量為1184 mAh g^-1，可循環150次。此外，Zhang所在的團隊^[11]開發了一種新的納米微結構，在間距良好的垂直排列碳納米管陣列上形成1020 nm厚的非晶鍺膜，可作為三維自支撐電極。

2.4三維結構

三維多孔結構具有表面積大、孔體積高、離子擴散快和電荷轉移快等優勢，為此，三維多孔結構被廣泛地應用于設計鍺負極材料中。Park等人^[12]通過SiO₂作為模板結合鍺的凝膠原料出發，制備了Ge三維多孔的結構，得益于材料結構優勢，作為LIBs負極表現出良好的循環穩定性。2015年，Park所在的團隊^[13]又通過炭化聚乙烯吡咯烷酮，制備得到平均孔徑約30.8 nm的三維Ge/C復合材料，該材料在半電池和全電池中性能都很優異，可提供與超級電容器一樣的高能量密度和高功率密度性能。

3.結語

本工作總結了一些近年來鍺作為鋰離子電池負極材料，以及其不同維度的調控策略。雖然鍺基材料作為鋰離子電池中的負極材料取得了一定的進展，但接下來仍需進一步基于其微結構調控，研究開發成本低、步驟簡單、環境友好等的策略，推動新型鍺基鋰離子電池負極材料的發展。

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作者簡介：

趙揚揚，（2001-），女，河北保定人;

蒙濤，（1988-），男，河北張家口人;

唐然肖，（1979-），女，河北無極人。