二極管型近紅外聚合物光電探測器研究進展

肖建花，蔣亞東，王 洋，黎威志，太惠玲

〈綜述與評論〉

二極管型近紅外聚合物光電探測器研究進展

肖建花，蔣亞東，王 洋，黎威志，太惠玲

（電子科技大學(xué)，四川 成都 610054）

近紅外聚合物光電探測器的光電特性靈活可調(diào)、與柔性基板兼容性好、制備工藝簡單且成本低，在航空、軍事、工業(yè)、醫(yī)療等領(lǐng)域具有較大應(yīng)用前景。近紅外聚合物光電探測器的結(jié)構(gòu)類型包括光電導(dǎo)體、光電二極管及光電晶體管，其中光電二極管的研究最為廣泛。本文對近紅外聚合物光電二極管（near-infrared polymer photodiodes，NIR PPD）的研究進展進行綜述：首先，介紹了NIR PPD的光電轉(zhuǎn)換原理；其次，分別從新材料合成和器件結(jié)構(gòu)設(shè)計角度，詳細討論了在改善NIR PPD性能方面取得的重要進展；最后，總結(jié)全文并提出當(dāng)前NIR PPD研究存在的挑戰(zhàn)及其發(fā)展前景。

近紅外光電探測器；光電二極管；聚合物；窄帶隙材料

0 引言

光電探測器能將光信號轉(zhuǎn)化為電信號，具有廣泛用途。無機半導(dǎo)體或其化合物的載流子遷移率高，激子結(jié)合能小、穩(wěn)定性高，被廣泛應(yīng)用于商用光電探測器。但無機光電探測器的制造工藝復(fù)雜、成本高昂、機械靈活性較差，在大面積、柔性、低成本器件上具有局限性。有機光電探測器具有高耐用性、高柔性和低成本的特點，可彌補無機光電探測器的不足[1]。有機光電材料吸收系數(shù)比硅高2～3個數(shù)量級，僅100nm薄層就足以吸收入射光的60%[2]，且可以通過改變有機材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)其電、光學(xué)性能，實現(xiàn)無機材料無法實現(xiàn)的光檢測，因此受到研究者的青睞。

有機材料包括有機小分子和高分子聚合物，其中小分子和聚合物光電探測器都已進入快速發(fā)展時期[3-15]。聚合物比有機小分子光吸收系數(shù)大，且可以使用簡單低成本的3D掩模和3D有機層轉(zhuǎn)移印刷[8]、全數(shù)字印刷[16]、氣溶膠噴射印刷[17]、旋涂[18]、噴墨印刷[19-20]、絲網(wǎng)印刷[21]或噴涂-涂層[22]等工藝成膜。聚合物材料還可以通過側(cè)鏈分子工程來改善其溶解度、分子堆積和膜形態(tài)，提高器件性能[23]。聚合物光電探測器包括光電導(dǎo)體、光電二極管和光電晶體管類型。二極管結(jié)構(gòu)不僅制備工藝、器件結(jié)構(gòu)和工作原理簡單，易于陣列化，且通過設(shè)計器件結(jié)構(gòu)可實現(xiàn)光電倍增效應(yīng)（photomultiplication，PM），因此對聚合物光電二極管（polymer photodiodes，PPD）的研究較為廣泛。近紅外（near-infrared，NIR）（760～3000nm）有機光電探測器，在可穿戴電子設(shè)備[24-26]、生物醫(yī)療[27-28]、人工視覺[29-30]、光通信網(wǎng)絡(luò)[4]、夜視[31]等領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛。

NIR PPD在新材料合成和器件結(jié)構(gòu)設(shè)計方面已經(jīng)獲得了長足的發(fā)展。本文詳細介紹了NIR PPD的工作原理，從材料合成和器件結(jié)構(gòu)設(shè)計角度介紹了其經(jīng)典的研究工作，最后提出了NIR PPD發(fā)展所面臨的挑戰(zhàn)并展望其發(fā)展前景。如有對有機近紅外光電晶體管感興趣的讀者可參考其他相關(guān)文獻[32-35]。

1 NIR PPD工作原理

有機光電探測器和無機光電探測器均基于內(nèi)光電效應(yīng)工作，但有機材料和無機材料光學(xué)性質(zhì)不同，所以兩者的光電轉(zhuǎn)換原理存在差異。

1.1 有機材料光電轉(zhuǎn)換機理

有機光電材料的介電常數(shù)小，其吸收光子后不能像無機材料直接產(chǎn)生自由電子和空穴，而是產(chǎn)生具有0.1～2.0eV庫侖結(jié)合能的束縛電子空穴對即中性激子[36]。激子有效分離是有機光電探測器實現(xiàn)高性能探測的關(guān)鍵[37]，因此可通過引入給體（Donor，D）-受體（Acceptor，A）促進激子分離，從而提高器件性能。類比于無機半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價帶概念，聚合物材料具有最低未占據(jù)軌道（the lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）和最高占據(jù)軌道（the highest occupied molecular orbital，HOMO）（圖1(a)）。給體與受體形成異質(zhì)結(jié)，D-A之間電子親和勢和電離勢差異提供驅(qū)動力，促進激子電荷分離（圖1(b)描述了PPD工作原理，詳情見1.3）。

PPD光敏層結(jié)構(gòu)包括平面異質(zhì)結(jié)（planar hete- rojunction，PHJ）和體異質(zhì)結(jié)（bulk heterojunction，BHJ）（圖2）。激子的分離發(fā)生在D-A界面，在PHJ器件中，光電流會受到聚合物中激子擴散長度的限制，所以PHJ的厚度需要在激子產(chǎn)生和光吸收之間折中[38-39]，而BHJ的引入將會緩解上述矛盾。BHJ是供體和受體混合形成具有納米級相分離的連續(xù)互穿網(wǎng)絡(luò)，有利于促進電荷的傳輸，且其中較大的D-A接觸面積減少了激子的擴散長度[40]。1994年首次報道的BHJ型PPD[41]，證明了BHJ型PPD可以在不損壞光敏層光吸收的情況下有效獲取激子，因此BHJ型器件研究較多。

圖1 PPD工作原理：(a) D-A的LUMO-HOMO示意圖；(b) PPD的工作原理圖

圖2 PHJ（左）和BHJ示意圖（右）

1.2 PPD基本結(jié)構(gòu)

典型PPD是光敏層夾在兩個非對稱電極之間形成三明治結(jié)構(gòu)，其中至少有一個電極透明。為促進電荷的傳輸和收集，通常在電極和光敏層之間插入載流子傳輸層（carrier transport layer，CTL），即電子傳輸層（electro-ntransport layer，ETL）和空穴傳輸層（hole- transport layer，HTL）（圖3(a)）。CTL不僅可以促進電荷的傳輸和收集，而且可以作為載流子阻擋層（carrier blocking layer，CBL）減小暗電流密度（d）[42-43]，圖3(b)是CBL的工作原理。

1.3 PPD工作原理

PPD工作原理包括如下4個過程（圖1(b)）：①激子產(chǎn)生：供體受到光激發(fā)，低能態(tài)電子被激發(fā)到供體的LUMO上，空穴駐留在供體的HOMO上形成光生激子；②激子擴散：激子到達D-A界面衰減為電荷轉(zhuǎn)移（charge transfer，CT）狀態(tài)[44]，即電子躍遷到受體的LUMO空穴駐留在供體的HOMO；③激子分離：具有較弱庫侖束縛力的CT狀態(tài)電子空穴對在D-A界面分離成自由電子和空穴；④激子傳輸與收集：電子和空穴分別通過受體和供體在聚合物中傳輸至相應(yīng)的電極。一般認(rèn)為給體是系統(tǒng)中主要的光吸收體，激子分離需要D-A之間的LUMO偏移（圖1(a)）在0.3～0.4eV之間，少數(shù)受體材料為主光吸收體的系統(tǒng)中，HOMO偏移量也需要類似的要求[4]。

2 NIR窄帶聚合物光電活性材料

直接利用窄帶隙聚合物制備NIRPPD，2007年Yao等人[45]首次報道了具有新型酯基修飾的窄帶隙聚合物PTT，與富勒烯[46]衍生物PC61BM混合作為NIR PPD的光敏層。2009年Gong等人[47]將窄帶隙聚合物poly (5,7-bis(4-decanyl-2-thienyl)-thieno(3,4-b) dia-thiazolethi -ophene-2,5)（PDDTT）與PC60BM混合制備了高性能BHJ型PPD，PPD光譜響應(yīng)高至1450nm（圖4(b)）。該工作首次在陽/陰極與BHJ之間引入了電子/空穴阻擋層（PS-TPD-PFCB/C60），成功將NIR PPD的d降至1×10－9A/cm2，器件比探測率（*）超過1013Jones，可以與Si和InGaAs探測器相媲美（圖4(c)、(d)、(e)）。

2018年P(guān)ark等人[24]報道了一種超柔性、機械可拉伸NIR響應(yīng)皮膚保形光體積描記器，超薄的PPD在嚴(yán)重的機械變形下，即使在超過103個彎曲循環(huán)之后，在小于3mm的彎曲半徑下也表現(xiàn)出空前的穩(wěn)定性（圖5(a)、(b)），其靈敏度高于剛性器械（圖5(c)）。盡管直接利用窄帶隙聚合物制備PPD可實現(xiàn)NIR探測，但是符合吸收要求的材料很少。尤其是吸收波長大于1000nm的聚合物很少。2012年Matthew Menke等人[48]將3種具有互補光吸收的給體與受體混合制備PPD，器件響應(yīng)光譜為300～1100nm。類似地，在P3HT:PC61BM中摻入窄帶隙聚合物Si-PCPDTBT[49]，也成功將光敏層的吸收光譜擴展至近紅外。

聚合物的光譜響應(yīng)靈活可調(diào)，增加聚合物的共軛長度可合成窄帶隙材料。2015年之前合成了多種D-A型共軛聚合物[50-52]，但是這些聚合物的光譜響應(yīng)都小于1600nm。2016年Han等[53]設(shè)計了一種新供體單元DTBTT，并基于DTBTT和硫代異靛藍受體單元合成了一系列D-A共軛聚合物，與PC61BM混合作為寬帶響應(yīng)PPD的光敏層。探測器在300～1600nm的波長范圍內(nèi)具有1012Jones量級的*、低d和高ph。2018年，Han等[54]基于3,6-二硫苯基-2-基-2,5-二氫吡咯[3,4-c]吡咯-1,4-二酮（DPP），[1,2,5]噻二唑[3,4-g]喹喔啉（TQ），苯并雙噻二唑（BBT）和二硫吡咯（DTP），進一步設(shè)計合成了3種（P1、P2、P3）的窄帶隙D-A聚合物，分別與PC71BM混合制備了NIR PPD，并研究了其各自有無增益效應(yīng)的器件結(jié)構(gòu)。其中基于P1的PM型PPD光譜響應(yīng)至1700nm具有較大外量子效率（external quantum efficiency，EQE），且在300～1360nm范圍內(nèi)*為1013Jones（圖6）。Zheng等[55]采用窄帶隙D-A共聚物PBBTPD和Tri-PC61BM混合作為光敏層，首次將NIR PPD的光譜響應(yīng)范圍擴展至2500nm。

圖3 載流子傳輸層的阻擋作用：(a) PPD結(jié)構(gòu)示意圖；(b) 載流子阻擋層的工作原理圖

圖4 高比探測率寬光譜響應(yīng)PPD：(a) PDDTT和PC60BM的分子結(jié)構(gòu)；(b) 活性材料薄膜的吸收光譜（插圖為局部放大圖）；(c) PPD中所用材料的能級圖；(d) PPDs在800nm光照下的Jph、Jd和D*；(e) Si PD、InGaAs PD和PPD的D*[47]

圖5 皮膚共形近紅外光電容積圖傳感器：(a) 指紋保形NIR PPD及頂部銀電極和皮膚表面的顯微鏡圖像；(b) 食指指尖表面超柔性NIR PPD的3D顯微圖像；(c) 玻璃基準(zhǔn)與皮膚保形超柔性NIR PPD的輸出信號

圖6 倍增型PPD的性能：(a) NIR PPD器件結(jié)構(gòu)示意圖；(b) 基P1、P2、P3 PPD的EQE；(c) 基P1、P2、P3 PPD的D*

盡管合成的窄帶隙D-A聚合物可以實現(xiàn)NIR探測，但這類材料與富勒烯體系受體結(jié)合所制備的PPD穩(wěn)定性差、成本高，且富勒烯與底帶隙材料結(jié)合可能會限制其在NIR范圍中的消光系數(shù)，采用非富勒烯受體（non-fullerene acceptors，NFAs）可以有效降低成本并提高器件穩(wěn)定性[56-60]。2018年Gasparini等人[61]制備了基于P3HT和NFAsO-IDTBR的NIR PPD，O-IDTBR使光敏層的吸收光譜擴展至800nm，該器件同時具有高EQE（70%）和低d。基于該體系的光伏設(shè)備在大于2000h內(nèi)的光穩(wěn)定性幾乎不變[56]。2019年Li等人[62]將NFAsCOi8DFIC引入PTB7- Th:PC71BM混合物中形成三元異質(zhì)結(jié)，窄帶隙COi8DFIC提供與Si相當(dāng)?shù)腘IR吸收帶尾，且COi8DFIC在空氣中具有出色的穩(wěn)定性，所制備的無封裝NIR PPD可在空氣中長時間工作。Lee等人[58]合成了3種窄帶隙NFAs，CTIC-4F、CO1-4F和COTIC-4F，在700～1100nm內(nèi)均具有良好的吸收，其中基于CTIC-4F和CO1-4F的PPD在830nm和920nm處的響應(yīng)度分別為0.51A/W和0.52A/W，穩(wěn)定性較高。盡管D-A共軛聚合物成功應(yīng)用于NIR PPD，但是若與電子受體間能級匹配不佳，將會導(dǎo)致器件的EQE降低，因此還需要精確控制材料之間的能級匹配。除合成新材料之外，量子點（quantum dot，QD）摻雜光活性層也是拓寬器件吸收光譜的一種非常高效的方法[63-68]。

綜上，在NIR探測的方法中，利用NIR材料具有較大的選擇局限性；合成D-A型NIR共軛聚合物較容易實現(xiàn)NIR的探測，但是材料的合成涉及大量的化學(xué)實驗，不僅器件制備過程更加復(fù)雜、成本更高，而且對研究者的化學(xué)功底要求較高；QD摻雜方法也涉及到QD制備和尺寸控制問題；NFAs研究還不夠成熟。此外，以上幾種方法都面臨材料選擇局限性和材料能級匹配問題。因此僅從材料方面實現(xiàn)高性能NIR PPD遠遠不夠，還必須在器件結(jié)構(gòu)設(shè)計和工藝技術(shù)方面進行突破。

3 NIR PPD器件結(jié)構(gòu)設(shè)計

NIR PPD光敏層結(jié)構(gòu)包括BHJ和PHJ，本章將對這兩種結(jié)構(gòu)設(shè)計進行闡述。

3.1 基于BHJ結(jié)構(gòu)設(shè)計

3.1.1 厚體異質(zhì)結(jié)構(gòu)NIR PPD

聚合物D-A共混物中存在具有較弱束縛力的CT吸收，2008年楊等[69]首次利用厚度約微米級的P3HT:PC61BM光敏層之間的CT狀態(tài)吸收，制備了在650～1000nm光譜范圍內(nèi)具有高靈敏度的NIRPPD。僅利用CT吸收實現(xiàn)NIR探測很難排除可見光的干擾，因此設(shè)計不包含可見光響應(yīng)的窄帶NIR PPD結(jié)構(gòu)很重要。2015年Armin等[70]提出了厚BHJ的電荷收集窄化（charge collection narrowing，CCN）概念，即將電荷收集效率縮小到所需的光譜區(qū)域，與CT吸收結(jié)合制備了基于DPP-DTT:PC71BM的厚BHJ型NIR PPD。首次通過非平衡載流子傳輸調(diào)節(jié)內(nèi)量子效率，實現(xiàn)無輸入濾波窄帶NIR PPD。器件關(guān)鍵響應(yīng)指標(biāo)較高，其EQEmax≈30%，*超過1012Jones，LDR高達約8個數(shù)量級，半寬窄≈90nm。CCN PPD的工作原理如圖7(a)、(b)所示，在該BHJ光敏層中，較短波長的光子（A和B）被氧化銦錫（ITO）側(cè)附近吸收，電極不能對光生電子進行有效提取，較長波長的光子（C）可以傳至BHJ中有效分離，光生電子被電極有效提取，實現(xiàn)窄帶NIR探測，此設(shè)計理念也被Armin證明適用于其他光譜窗口。

無論是利用分子間CT吸收還是CCN實現(xiàn)NIR探測，為使光敏層具有較好的光吸收，均要求BHJ膜厚度在10mm左右，此時BHJ具有較高的串聯(lián)電阻，因此PPD需要施加100V量級的提取電壓才能有效讀取信號且器件響應(yīng)慢。

3.1.2 諧振光腔結(jié)構(gòu)的NIR PPD

為解決上述厚BHJ問題，2017年Siegmund[71]提出將分子間CT吸收與諧振光學(xué)微腔結(jié)合，不需要厚BHJ膜就可以滿足窄帶NIR PPD光吸收要求，圖8(a)、(b)說明了PPD的工作原理，光子在D-A界面處被吸收解離成自由電子和空穴，其在光腔內(nèi)反射后被Ag電極上的ETL或HTL提取。圖8(c)顯示使用光腔裝置結(jié)構(gòu)可以增加CT吸收的EQE并降低光譜寬度，且可以改變光敏層厚度來調(diào)節(jié)諧振波長。

盡管CCN方法可實現(xiàn)高性能窄帶NIR PPD，但其厚膜結(jié)構(gòu)會限制其應(yīng)用。共振光學(xué)微腔器件結(jié)構(gòu)使分子間CT增強，對NIR區(qū)域具有較好的光譜選擇。但是CT方法不可避免地伴隨著可見光的干擾，需要結(jié)合帶通濾波器使用，增加了器件的復(fù)雜性。

3.2 基于PHJ結(jié)構(gòu)設(shè)計

分子間CT吸收較弱，基于CT吸收的NIR PPD的EQE較低。為解決此問題，2019年Kim[72]等人通過系統(tǒng)地控制異質(zhì)結(jié)光穿透區(qū)和結(jié)耗盡區(qū)之間重疊關(guān)系，制備了無濾波器PHJ型NIR PPD：他們采用對可見光具有高吸收系數(shù)而對NIR具有低吸收系數(shù)的P-絡(luò)合物PCE10:P3HT或PPDT2FBT:MEH-PPV與PC61BM分別為供體和受體形成具有突變特征的PN結(jié)結(jié)構(gòu)，使p-絡(luò)合物內(nèi)可見光光子的光穿透區(qū)與PN結(jié)的耗盡區(qū)隔離，而NIR光子的光穿透區(qū)與PN結(jié)的耗盡區(qū)有效重疊（圖9(a)）。器件光子吸收原理如圖9(c)、(d)所示，所制備的NIRPPD在其中心波長為705nm或780nm處的比探測率超過1012Jones。該報道首次表明可以通過控制光穿透區(qū)和耗盡區(qū)之間的關(guān)系實現(xiàn)薄膜窄帶NIR探測，且證明此機理可以普遍應(yīng)用于各種波長范圍。

圖7 CCN-PPDs窄帶探測：(a)、(b)電荷收集變窄工作原理示意圖；(c)、(d) CCN-PPDs光譜可調(diào)示意圖

圖8 諧振光腔增強型有機光電探測器的工作原理：(a) 諧振微腔光二極管的原理圖器件結(jié)構(gòu)，近紅外波長諧振的光場分布示 意圖；(b) 系統(tǒng)簡化能量圖；(c) 幾種四苯基二吡啶-富勒烯(TPDP:C60) PDs在短路時的歸一化EQE譜PPD吸收和EQE譜

圖9 近紅外選擇性窄帶PPD：(a) PPD器件節(jié)結(jié)構(gòu)設(shè)計模型及滲透區(qū)域和耗盡寬度之間相關(guān)性示意圖；(b) PPD中所用材料的能級分布圖；(c) 歸一化電場強度模擬分布；(d) 優(yōu)化后的PPD內(nèi)歸一化光子吸收模擬分布

另一種基于PHJ的結(jié)構(gòu)設(shè)計被稱為PIN結(jié)構(gòu)，Kim等人[73-74]利用雙重轉(zhuǎn)移壓印方法（double transfer stamping，DTS）制備了互擴散型的PPD，除了解決了溶劑選擇的局限性，原則上還可以省去CBL層。此外，利用相同的方法制備PTB7-Th作為NIR PPD的EBL，不僅避免了溶液處理EBL層的溶劑選擇限制問題，而且器件暗電流密度降至～5nA/cm2，比探測率最高可達1.48×1013Jones。

4 結(jié)語

本文首先介紹了高柔性、溶液可加工和光譜可調(diào)的NIR PPD的基本結(jié)構(gòu)和工作原理，從新材料合成和器件結(jié)構(gòu)設(shè)計角度對NIR PPD展開綜述。根據(jù)當(dāng)前的文獻報道來看，NIR PPD已經(jīng)可以實現(xiàn)與傳統(tǒng)無機NIR光電探測器相媲美的性能指標(biāo)。然而，盡管NIR PPD表現(xiàn)出低成本和高柔性優(yōu)勢，但仍停留在基礎(chǔ)和創(chuàng)新研究階段，無法大量投入到實際應(yīng)用中。原因包括：①聚合物材料的遷移率較低，NIR PPD的總體性能低于無機NIR光電二極管；②具有良好NIR吸收性能的窄帶隙聚合物材料數(shù)量有限；③大多數(shù)聚合物材料暴露于水蒸氣時、氧氣或者其他污染物時容易使其發(fā)生降解，環(huán)境穩(wěn)定性差，因此在實際應(yīng)用中，提高NIR PPD的器件壽命是一個重要挑戰(zhàn)。目前有機NIR PPD的發(fā)展處于初期階段，在航空、軍事、工業(yè)檢測、生物醫(yī)療和人體健康檢測等各領(lǐng)域中的商業(yè)化還面臨著巨大的挑戰(zhàn)，需要一定的過渡時間。盡管如此，各個領(lǐng)域?qū)Ω呷嵝浴⒋竺娣e、高靈敏度和低成本NIR PPD的需求持續(xù)增長，而傳統(tǒng)無機NIR光電二極管又無法完全滿足這些要求，所以有機NIR PPD具有很大的發(fā)展?jié)摿Α４送猓谌梭w健康檢測和圖像傳感方面的研究已經(jīng)有所成就，例如聚合物血氧、脈搏光電二極管、聚合物光電二極管視網(wǎng)膜移植、近紅外PPD成像等，此外，商用型有機近紅外相機也有報道。可以預(yù)見，NIR PPD未來的發(fā)展趨勢首先將會繼續(xù)向超柔性、高檢測、大面積、低成本方向發(fā)展，而有機聚合物在這一方向上具有不可替代的優(yōu)勢，隨著相關(guān)研究的不斷推進，有機聚合物NIR PPD將會逐漸進入包括航空、軍事、工業(yè)、醫(yī)療等領(lǐng)域在內(nèi)的廣闊市場。

[1] DONG H, ZHU H, MENG Q, et al. Organic photoresponse materials and devices[J]., 2012, 41(5): 1754-1808.

[2] Simone G, Dyson M J, Meskers S C J, et al. Organic photodetectors and their application in large area and flexible image sensors: the role of dark current[J]., 2019, 30(20): 1904205.

[3] Baeg K J, Binda M, Natali D, et al. Organic light detectors: photodiodes and phototransistors[J]., 2013, 25(31): 4267-4295.

[4] Clark J, Lanzani G. Organic photonics for communications[J]., 2010, 4(7): 438-446.

[5] García de Arquer F P, Armin A, Meredith P, et al. Solution-processed semiconductors for next-generation photodetectors[J]., 2017, 2(3): 16100.

[6] HAN S T, PENG H, SUN Q, et al. An overview of thedevelopment of flexible sensors[J].., 2017, 29(33): 1700375.

[7] Jansen-van Vuuren R D, Armin A, Pandey A K, et al. Organic photodiodes: the future of full color detection and image Sensing[J].., 2016, 28(24): 4766-4802.

[8] Kim H, Moon J, Lee K, et al. 3D Printed masks and transfer stamping process to enable the fabrication of the hemispherical organic photodiodes[J]., 2017, 2(9): 1700090.

[9] Kudo K, Moriizumi T. Spectrum‐controllable color sensors using organic dyes[J]., 1981, 39(8): 609-611.

[10] Manna E, Xiao T, Shinar J, et al. Organic photodetectors in analytical applications[J]., 2015, 4(3): 688-722.

[11] Morita S, Zakhidov A A, Yoshino K. Doping effect of buck- minster fullerene in conducting polymer: change of absorption spectrum and quenching of luminescene[J]., 1992, 82(4): 249-252.

[12] Sariciftci N S, Braun D, Zhang C, et al. Semiconducting polymer‐buckminster fullerene heterojunctions: diodes, photodiodes, and photovoltaic cells[J]., 1993, 62(6): 585-587.

[13] Sariciftci N S, Smilowitz L, Heeger A J, et al. Photoinduced electron transfer from a conducting polymer to buckminsterfullerene[J]., 1992, 258(5087): 1474-1476.

[14] SUN Q, DONG G, WANG L, et al. Organic optocouplers[J]., 2011, 54(7): 1017-1026.

[15] YU G, GAO J, Hummelen J C, et al. Polymer photovoltaic cells: enhanced efficiencies via a network of internal donor-acceptor heterojunctions[J]., 1995, 270(5243): 1789-1791.

[16] Eckstein R, Strobel N, R?dlmeier T, et al. Fully digitally printed image sensor based on organic photodiodes[J]., 2018, 6(5): 1701108.

[17] Eckstein R, R?dlmeier T, Glaser T, et al. Aerosol-jet printed flexible organic photodiodes: semi-transparent, color neutral, and highly efficient[J]., 2015, 1(8): 1500101.

[18] Saracco E, Bouthinon B, Verilhac J M, et al. Work function tuning for high-performance solution-processed organic photodetectors with inverted structure[J]., 2013, 25(45): 6534-6538.

[19] Azzellino G, Grimoldi A, Binda M, et al. Fully inkjet-printed organic photodetectors with high quantum yield[J].., 2013, 25(47): 6829-6833.

[20] Pace G, Grimoldi A, Natali D, et al. All-organic and fully-printed semitransparent photodetectors based on narrow bandgap conjugated molecules[J].., 2014, 26(39): 6773-6777.

[21] Pierre A, Deckman I, Lechene P B, et al. High detectivity all-printed organic photodiodes[J]., 2015, 27(41): 6411-6417.

[22] Falco A, Zaidi A M, Lugli P, et al. Spray deposition of polyethylenimine thin films for the fabrication of fully-sprayed organic photodiodes[J]., 2015, 23: 186-192.

[23] QI J, ZHOU X, YANG D, et al. Optimization of solubility, film morphology and photodetector performance by molecular side-chain engineering of low-bandgap thienothiadiazole-based polymers[J]., 2014, 24(48): 7605-7612.

[24] Park S, Fukuda K, WANG M, et al. Ultraflexible near-infrared organic photodetectors for conformal photoplethysmogram sensors[J].., 2018, 30(34): 1802359.

[25] XU H, LIU J, ZHANG J, et al. Flexible organic/inorganic hybrid near-infrared photoplethysmogram sensor for cardiovascular monitoring[J/OL]., 2017, 29(31): 1700975.

[26] Yokota T, Zalar P, Kaltenbrunner M, et al. Ultraflexible organic photonic skin[J].., 2016, 2(4): e1501856.

[27] Bansal A K, Hou S, Kulyk O, et al. Wearable organic optoelectronics ensors for medicine[J]., 2015, 27(46): 7638-7644.

[28] WU Z, ZHAI Y, YAO W, et al. The role of dielectric screening in organic shortwave infrared photodiodes for spectroscopic image sensing[J]., 2018, 28(50): 1805738.

[29] Martino N, Ghezzi D, Benfenati F, et al. Organic semiconductors for artificial vision[J]., 2013, 1(31): 3768.

[30] Simone G, Di Carlo Rasi D, de Vries X, et al. Near-infrared tandem organic photodiodes for future application in artificial retinal implants[J].., 2018, 30(51): e1804678.

[31] Sargent E H. Solar Cells, Photodetectors, and optical sources from infrared colloidal quantum dots[J]., 2008, 20(20): 3958-3964.

[32] Chow P C Y, Someya T. Organic photodetectors for next-generation wearable electronics[J].., 2019, 32(15): 1902045.

[33] GU P, YAO Y, FENG L, et al. Recent advances in polymer photo- transistors[J]., 2015, 6(46): 7933-7944.

[34] Kumar B, Kaushik B K, Negi Y S. Organic thin film transistors: structures, models, materials, fabrication, and applications: areview[J]., 2014, 54(1): 33-111.

[35] LI Q, GUO Y, LIU Y. Exploration of near-infrared organic photo- detectors[J]., 2019, 31(17): 6359-6379.

[36] Alvarado S, Seidler P, Lidzey D, et al. Direct determination of the exciton binding energy of conjugated polymers using a scanning tunneling microscope[J]., 1998, 81(5): 1082-1085.

[37] Kippelen B, Brédas J-L. Organic photovoltaics[J]., 2009, 2(3): 251.

[38] Menke S M, Holmes R J. Exciton diffusion in organic photovoltaic cells[J].., 2014, 7(2): 499-512.

[39] Vezie M S, Few S, Meager I, et al. Exploring the origin of high optical absorption in conjugated polymers[J]., 2016, 15(7): 746-753.

[40] Chow P C, Bayliss S L, Lakhwani G, et al. In situ optical measurement of charge transport dynamics in organic photovoltaics[J]., 2015, 15(2): 931-935.

[41] Yu G, Pakbaz K, Heeger A J. Semiconducting polymer diodes: large size, low cost photodetectors with excellent visible-ultraviolet sensitivity[J]., 1994, 64(25): 3422-3424.

[42] Abdullah S M, Rafique S, Azmer M I, et al. Modified photo-current response of an organic photodiode by using V2O5in both hole and electron transport layers[J].:, 2018, 272: 334-340.

[43] CHEN X, XU Z, PENG Y, et al. Enhanced performance of near infrared and broad spectral response organic photodiodes exploiting NPB as electron blocking layer[J]., 2019, 102: 103001.

[44] Vandewal K. Interfacial charge transfer states in condensed phase systems[J]., 2016, 67: 113-133.

[45] YAO Y, LIANG Y, Shrotriya V, et al. Plastic near-infrared photodetectors utilizing low band gap polymer[J]., 2007, 19(22): 3979-3983.

[46] Kroto H W, Heath J R, O'Brien S C, et al. C60: Buckminsterfullerene[J]., 1985, 318(6042): 162-163.

[47] GONG X, TONG M, XIA Y, et al. High-detectivity polymer photo- detectors with spectral response from 300nm to 1450nm[J]., 2009, 325(5948): 1665-1667.

[48] Matthew Menke S, Pandey R, Holmes R J. Tandem organic photo- detectors with tunable, broadband response[J]., 2012, 101(22): 223301.

[49] Koppe M, Egelhaaf H-J, Clodic E, et al. Charge carrier dynamics in a ternary bulk heterojunction system consisting of P3HT, fullerene, and a low bandgap polymer[J]., 2013, 3(7): 949-958.

[50] XIA Y, WANG L, DENG X, et al. Photocurrent response wavelength up to 1.1mm from photovoltaic cells based on narrow-band-gap conjugated polymer and fullerene derivative[J]., 2006, 89(8): 081106.

[51] Hendriks K H, LI W, Wienk M M, et al. Small-bandgap semiconducting polymers with high near-infrared photoresponse[J].., 2014, 136(34): 12130-12136.

[52] DOU L, LIU Y, HONG Z, et al. Low-bandgap near-IR conjugated polymers/molecules for organic electronics[J].., 2015, 115(23): 12633-12665.

[53] HAN J, QI J, ZHENG X, et al. Low-bandgap donor–acceptor polymers for photodetectors with photoresponsivity from 300 nm to 1600 nm[J]., 2017, 5(1): 159-165.

[54] HAN J, YANG D, MA D, et al. Low-bandgap polymers for high -performance photodiodes with maximal EQE near 1200 nm and broad spectral response from 300 to 1700 nm[J]., 2018, 6(15): 1800038.

[55] ZHENG L, ZHU T, XU W, et al. Solution-processed broadband polymer photodetectors with a spectral response of up to 2.5mm by a low bandgap donor–acceptor conjugated copolymer[J]., 2018, 6(14): 3634-3641.

[56] Gasparini N, Salvador M, Strohm S, et al. Burn-in free nonfullerene -based organic solar cells[J]., 2017, 7(19): 1700770.

[57] Kim I K, Li X, Ullah M, et al. High-performance, fullerene-free organic photodiodes based on a solution-processable indigo[J].., 2015, 27(41): 6390-6395.

[58] Lee J, Ko S-J, Lee H, et al. Side-chain engineering of nonfullerene acceptors for near-infrared organic photodetectors and photovoltaics[J]., 2019, 4(6): 1401-1409.

[59] Murto P, Genene Z, Benavides C M, et al. High performance all-polymer photodetector comprising a donor–acceptor–acceptor structured indacenodithiophene–bithieno[3,4-c] pyrroletetrone copolymer[J]., 2018, 7(4): 395-400.

[60] Strobel N, Seiberlich M, Rodlmeier T, et al. Non-fullerene-based printed organic photodiodes with high responsivity and megahertz detection speed[J]., 2018, 10(49): 42733-42739.

[61] Gasparini N, Gregori A, Salvador M, et al. Visible and near-Infrared imaging with nonfullerene-based photodetectors[J]., 2018, 3(7): 1800104.

[62] LI W, XU Y, MENG X, et al. Visible to near-infrared photodetection based on ternary organic heterojunctions[J]., 2019, 29(20): 1808948.

[63] DONG C, LIU S, Barange N, et al. Long-wavelength lead sulfide quantum dots sensing up to 2600 nm for short-wavelength infrared photodetectors[J]., 2019, 11(47): 44451-44457.

[64] DONG R, BI C, DONG Q, et al. An ultraviolet-to-NIR broad spectral nanocomposite photodetector with gain[J]., 2014, 2(6): 549-554.

[65] Itskos G, Othonos A, Rauch T, et al. Optical properties of organic semiconductor blends with near-infrared quantum-dot sensitizers for light harvesting applications[J]., 2011, 1(5): 802-812.

[66] Konstantatos G, Howard I, Fischer A, et al. Ultrasensitive solution-cast quantum dot photodetectors[J]., 2006, 442(7099): 180-183.

[67] McDonald S A, Konstantatos G, ZHANG S, et al. Solution-processed PbS quantum dot infrared photodetectors and photovoltaics[J]., 2005, 4(2): 138-142.

[68] Rauch T, B?berl M, Tedde S F, et al. Near-infrared imaging with quantum-dot-sensitized organic photodiodes[J]., 2009, 3(6): 332-336.

[69] YANG C-M, Tsai P-Y, Horng S-F, et al. Infrared photocurrent response of charge-transfer exciton in polymer bulk heterojunction[J]., 2008, 92(8): 083504.

[70] Armin A, Jansen-van Vuuren R D, Kopidakis N, et al. Narrowband light detection via internal quantum efficiency manipulation of organic photodiodes[J].., 2015, 6: 6343.

[71] Siegmund B, Mischok A, Benduhn J, et al. Organic narrowband near -infrared photodetectors based on intermolecular charge-transfer absorption[J].., 2017, 8: 15421.

[72] Kim J, Yoon S, Sim K M, et al. Rational design of a junction structure to realize an NIR-selective narrowband organic thin-film photodiode[J]., 2019, 7(16): 4770-4777.

[73] Kim H, Song B, Lee K, et al. Bilayer interdiffused heterojunction organic photodiodes fabricated by double transfer stamping[J]., 2017, 5(3): 1600784.

[74] Kim H, Song B, Lee K, et al. High-performance PBT7-Th:PC70BM polymer photodiode with transferred charge blocking layers[J]., 2018, 62: 566-571.

Review of Near-Infrared Polymer Photodiodes

XIAO Jianhua，JIANG Yadong，WANG Yang，LI Weizhi，TAI Huiling

(,610054,)

Near-infrared (NIR) polymer photodetectors possess flexible and adjustable photoelectric characteristics, have good compatibility with flexible substrates, require a simple preparation process, and are inexpensive. They also have significant application prospects in aviation, military, industrial, and medical fields. NIR polymer photodetector structures include photoconductors, photodiodes, and phototransistors. This study reviews the research progress of NIR polymer photodiodes (NIR PPDs). First, the photoelectric conversion principle of NIR PPDs is introduced. Second, important advances made by researchers in improving the performance of NIR PPDs from the perspectives of new material development and device structure design are discussed. Finally, a summary is presented along with possible challenges and prospects of current research on NIR PPDs.

near-infrared photodetector, photodiode, polymer, low band gap materials

TN362

A

1001-8891(2020)10-0917-10

2020-01-06；

2020-02-29.

肖建花（1994-），女，博士研究生，研究方向為有機光電探測。E-mail：1127237705@qq.com。

蔣亞東（1964-），男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事室溫光電探測與傳感集成器件方面的研究。E-mail：jiangyd@uestc.edu.cn。

國家自然科學(xué)優(yōu)秀青年基金（61822106）