51%草甘膦·綠草定酯可分散油懸浮劑的配方研制

李彥飛，馮澤騰，張小軍

（中農立華生物科技股份有限公司，北京 100052）

草甘膦（Glyphosate）是由美國孟山都公司開發的一種有機磷高效低毒除草劑。它是一種非選擇性內吸傳導型莖葉處理除草劑，可通過溶解雜草的葉枝莖表面蠟質層，藥效迅速進入植物傳導系統產生作用，使雜草枯竭死亡[1-5]。其能有效防除一年生、二年生禾本科、莎草科和闊葉雜草，對多年生惡習性雜草如茅草、香附子、狗牙根等也有很好的防除效果，廣泛應用于果園、桑園、茶園、橡膠園、草原更新、森林防火道、鐵路、高速公路荒地以及免耕地等化學除草。

綠草定酯（Triclopyr-butotyl）又名三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯，是一種內吸傳導型選擇性除草劑，可由植物的葉面和根系吸收，并在植物體內傳導到全株，造成其根、莖、葉畸形，使儲藏物質耗盡，維管束被栓塞或破裂，最終導致植株逐漸死亡[6-8]。禾本科作物對它具有耐藥性。綠草定酯適用于森林造林前除草滅灌，維護防火線，扶育松樹及林分改造，用于非耕地防除闊葉雜草和木本植物，還可用于禾本科作物如小麥、玉米、燕麥、高粱等田地防除闊葉雜草。

二者復配具有良好的協同增效作用，既可延緩雜草抗藥性的發生，又可大大降低農民使用單劑的成本。可分散油懸浮劑具有粒徑小、懸浮率高、分散性好、黏附性好、對靶標具有良好的親和性、便于機械化施藥等優勢[9-11]。結合當今農藥劑型的環保要求，筆者將其開發為可分散油懸浮劑，著重探討了配方中分散介質、乳化劑、分散劑、增稠劑的篩選過程，以期研制出分散性及儲存穩定性優良、綠色環保的可分散油懸浮劑。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

原藥：95%草甘膦原藥，浙江新安化工集團股份有限公司；95%綠草定酯原藥，利爾化學股份有限公司。分散介質：大豆油，蘇州豐倍生物科技有限公司；玉米油，西王集團；油酸甲酯0295，蘇州豐倍生物科技有限公司；礦物油Genera-9，法國道達爾集團；乳化劑：OE-02，蘇州榮億達貿易有限公司；OF-803G，南京揚子鴻利源化學有限公司；HDB-D 68，滁州德邦化工科技有限公司；Geronol VO/02N，索爾維集團；SP-OF 3468，江蘇擎宇化工有限公司。分散劑：Disper 9200，蘇州榮億達貿易有限公司；SP-OF 3498D，江蘇擎宇化工有限公司；Lutensol XL-70，巴斯夫（中國）有限公司；ATLOX 4919，英國禾大公司；YUS-EP60P，日本竹本油脂株式會社。增稠劑：有機土SK-04，蘇州中材礦物材料有限公司；有機土HY-758，浙江紅宇新材料有限公司；白炭黑AEROSILR 974，贏創工業集團；白炭黑HDK H18，德國瓦克化學公司。去離子水及標準硬水。41%草甘膦異丙胺鹽水劑，美國孟山都公司；62%綠草定酯乳油，深圳諾普信農化股份有限公司。

1.2 實驗設備

100 mL小型立式砂磨機，實驗室；SYP智能玻璃恒溫水浴槽，鞏義英峪予華儀器廠；KQ-500DE型數控超聲波清洗儀，昆山市超聲波儀器有限公司；GHP-9080隔水式恒溫培養箱，上海一恒科學儀器有限公司；IKA RW 20 D S25數顯型頂式攪拌器，廣州儀科實驗室技術有限公司；CP1502C電子天平（精度為0.01 g），奧豪斯儀器（上海）有限公司；AL204/01分析天平（精度為0.000 1 g），梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；磁力攪拌器、HPLC1220安捷倫高效夜相色譜儀，安捷倫科技有限公司；HI2221 pH計，意大利哈納公司；FYL-YS-100LL福意聯冷藏箱，北京福意聯電器有限公司；325目標準篩，北京祥宇偉業儀器設備有限公司；SHB-Ⅲ循環式多用真空泵，鄭州長城科工貿有限公司；DFY-300搖擺式高速中藥粉碎機，溫嶺市大德中藥機械有限公司；BT-2002激光粒度分布儀，丹東百特科技有限公司；IKA/T25數顯型高速分散機，廣州儀科實驗室技術有限公司；具塞量筒（250 mL和500 mL），北京化玻站科學儀器有限公司。

1.3 主要工藝流程

按實驗設計配比要求，稱取定量的分散介質、乳化劑、分散劑、增稠劑，混合剪切，隨后加入有效成分草甘膦和綠草定酯直至剪切均勻，經砂磨機研磨1.5 h。粒徑達到要求后，將物料轉入燒杯剪切10 min，并對其進行性能檢測。主要工藝流程見圖1。

圖1 51%草甘膦·綠草定酯可分散油懸浮劑加工工藝流程

1.4 質量控制指標

參考可分散油懸浮劑相關國標及行標，51%草甘膦·綠草定酯可分散油懸浮劑產品質量控制項目指標見表1。

表1 51%草甘膦·綠草定酯可分散油懸浮劑產品質量控制項目指標

1.5 有效成分的分析方法

1.5.1 草甘膦液相色譜方法

儀器：Agilent1220Infinity液相色譜儀，美國安捷倫公司；色譜柱：Agilent ZORBAX SAX（150 mm×4.6 mm，5 μm），美國安捷倫公司；流動相：稱取0.27 g磷酸二氫鉀，用970 mL水溶解，加入30 mL甲醇，用磷酸溶液調pH值至1.9，超聲波振蕩10min。色譜條件：流速為1.0 mL/min，柱溫為室溫，檢測波長為195 nm，進樣體積為20 μL，草甘膦配樣質量濃度為0.002g/mL（流動相定容），草甘膦保留時間為5.0 min。

1.5.2 綠草定酯液相色譜方法

儀器：Agilent 1220 Infinity液相色譜儀，美國安捷倫公司；色譜柱：Agilent ZORBAX SB-C18（250mm×4.6 mm，5 μm）；流動相：甲醇＋水（體積比85∶15）；色譜條件：流速為1.0 mL/min，柱溫為室溫，檢測波長為235 nm，進樣體積為5 μL，綠草定酯配樣質量濃度為0.002 g/mL（流動相定容），綠草定酯保留時間為5.7 min。

2 配方篩選

2.1 分散介質的選擇

可分散油懸浮劑的分散介質一般要求閃點高，揮發性小，對有效成分穩定且具有較高的分散性；此外，還應具備良好的黏附展著性。其通常選用大豆油、玉米油、油酸甲酯、礦物油等。草甘膦與綠草定酯復配可分散油懸浮劑的分散介質篩選結果見表2。

表2 分散介質的選擇

由表2可知，在本實驗中有效成分含量較高的情況下，分散介質選用大豆油、玉米油、礦物油時，所得制劑的分散性及流動性均較差，而使用油酸甲酯時的流動性及分散性均良好，且懸浮率最高達到90%以上。因此，選用油酸甲酯0295作為分散介質。

2.2 乳化劑的選擇

可分散油懸浮劑是活性成分以細小顆粒懸浮存在于分散介質中，并形成穩定的懸浮體系，需要兌水稀釋使用。這要求稀釋分散液具有較好的分散性和較高的乳液穩定性。因此，乳化劑的篩選尤為重要。選擇市場上常用的乳化劑，如OE-02、HDB-D 68、OF-803G、Geronol VO/02N和SP-OF 3468等，依據經驗和助劑廠家推薦，并結合制劑有效成分含量，乳化劑用量初定為15%～18%，篩選結果見表3。

表3 乳化劑的選擇

由表3可知，從制劑的乳化分散性、分散穩定性及熱儲穩定性看，選用7#方案，即OF-803G作為乳化劑且添加量為18%時，制劑的性能較優。

2.3 分散劑的選擇

在可分散油懸浮劑中，乳化劑有一定的分散作用，但其主要是對分散介質進行乳化。體系中的懸浮粒子間存在范德華引力，所以其會自發地絮凝和沉降。根據可分散油懸浮劑開發經驗，適當地加入一定量的分散劑，可明顯改善制劑的物理性能，保證制劑在存儲期間的穩定。本文以油酸甲酯作為分散介質，OF-803G作為乳化劑，選取了5種分散劑：Disper 9200、SP-OF 3498D、Lutensol XL-70、ATLOX 4919和YUS-EP 60P。通過評價懸浮率、分散穩定性和熱儲析油率等指標來對分散劑進行篩選。分散劑的選擇結果見表4。

由表4可見，采用7#方案，即2%SP-OF 3498D作分散劑時，制劑的懸浮率可達90%以上，且分散穩定性最優，熱儲析油率最小，制劑儲存穩定性最佳。

2.4 增稠劑的選擇

可分散油懸浮劑是一種熱力學不穩定體系。為了獲得長期穩定的懸浮劑，需延長固體顆粒在體系中的懸浮時間。根據Stokes公式，沉降速度與體系的黏度成反比，體系黏度越高，沉降速度越慢，但超過某一閾值，就會增加生產和包裝難度。因此，為了阻止粒子沉降，需添加適量的增稠劑來提高分散介質黏度，以提高可分散油懸浮劑儲存穩定性[12]。本文選取了有機土SK-04、有機土HY-758、白炭黑AEROSILR 974和白炭黑HDK H18作為增稠劑，評價了制劑的乳化分散性、傾倒性和熱儲存穩定性，增稠劑的選擇結果見表5。

由表5可見，選用方案5#時，制得的樣品乳化分散性優良、傾倒性合格、熱儲后析油率最小且無結底。因此，本試驗最終選定5#方案，即1%有機土SK-04和1%白炭黑AEROSILR 974搭配作為增稠劑。

表4 分散劑的選擇

表5 增稠劑的選擇

3 配方的確定

3.1 最優配方的確定

經過以上對分散介質、乳化劑、分散劑及增稠劑的篩選，并反復驗證，最終確定51%草甘膦·綠草定酯可分散油懸浮劑的較優配方為：30%草甘膦、21%綠草定酯、18%乳化劑OF-803G、2%分散劑OF-3498D、1%有機土SK-04、1%白炭黑AEROSILR 974、油酸甲酯0295補齊到100%。

3.2 指標的測定

依據配方制得51%草甘膦·綠草定酯可分散油懸浮劑樣品，其外觀為可流動的、易測量體積的白色懸浮液，其各指標的測定結果見表6。

表6 51%草甘膦·綠草定酯可分油懸浮劑指標測定結果

由表6可知，該配方51%草甘膦·綠草定酯可分散油懸浮劑的各項指標均滿足可分散油懸浮劑的標準要求。

4 藥效試驗

為驗證51%草甘膦·綠草定酯可分油懸浮劑的田間藥效，于2019年6月進行了51%草甘膦·綠草定酯可分散油懸浮劑對柑橘園雜草的防除試驗。雜草以馬唐、婆婆納、香附子和鴨跖草為主，并以41%草甘膦異丙胺鹽水劑和62%綠草定酯乳油為對照藥劑，設置清水作為空白對照，試驗結果見表7。

表7 51%草甘膦·綠草定酯可分油懸浮劑對柑橘園雜草的防效

由表7可見，在同等劑量下，51%草甘膦·綠草定酯可分散油懸浮劑對柑橘園馬唐、婆婆納、香附子和鴨跖草4種雜草較單劑具有明顯的防效。當制劑用量在4 500～6 000 mL/hm2時，藥后15、30 d，馬唐和婆婆納的防效均能達到100%，鴨跖草的防效也達到了95%以上。

5 結 語

本文通過對分散介質、乳化劑、分散劑及增稠劑等進行篩選，確定了最優的51%草甘膦·綠草定酯可分散油懸浮劑配方。按照配方制得的樣品各理化性能指標均合格，且對柑橘園馬唐、婆婆納、香附子和鴨跖草等雜草有很好的防效。該制劑綠色環保，加工工藝簡單，且性能優異，具有很好市場前景和經濟效益。