雙酚A型環氧樹脂運輸危險性分類淺析*

胡 玖，祝惠惠，吳 珂，承 艷，周 揚

(常州進出口工業及消費品安全檢測中心，江蘇 常州 213000)

環氧樹脂自問世以來發展迅速，以其優異的性能而應用廣泛。目前世界環氧樹脂的生產與消費主要以通用型雙酚A型為主，雙酚A型環氧樹脂因其原材料易得、成本最低、用途最為普遍，約占環氧樹脂行業的70%～80%。雙酚A型環氧樹脂具有良好的絕緣性能、黏合能力、耐高溫性能及出眾的力學性能等，可用于戶內外涂裝、絕緣材料、膠粘劑、電子產品及化學設備的鑄造等。此外，雙酚A型環氧樹脂作為重要的基礎樹脂用于制作各種高端結構功能材料，如復合材料預浸料、澆鑄、模壓和注射結構功能材料等，在國防、民用等各個領域中得到廣泛的應用。雙酚A型環氧樹脂是目前高分子樹脂行業中最基本的化工產品之一，其市場前景及用量都十分可觀[1-2]。

中國、美國、西歐、日本是環氧樹脂的主要生產和消費地區，占世界總生產能力的 75% 以上，而雙酚A型環氧樹脂在我國約占環氧樹脂總產量的90%。經濟發展與環氧樹脂消費存在著正向聯系，隨著人們的生活水平提高和經濟的迅猛發展，全國環氧樹脂需求量將進一步增大。數據顯示，2002-2013年國內環氧樹脂表觀消費量年復合增長率在 10% 以上。到2015年，我國環氧樹脂產銷量占到了全球一半以上，全球環氧樹脂的重要市場地位更加凸顯[1,3]。隨著我國環氧樹脂產銷量在全球市場的增長，環氧樹脂進出口需求也會不斷擴大，其運輸的合規性也更加受到關注和重視。

為便于環氧樹脂生產企業及相關機構了解雙酚A型環氧樹脂的運輸分類，規范運輸作業，降低運輸成本。本文基于雙酚A型環氧樹脂的理化性質和權威數據庫的已有資料，對雙酚A型環氧樹脂的運輸危害分類進行了分析和探討。

1 雙酚A型環氧樹脂簡介

雙酚A型環氧樹脂又稱E型環氧樹脂，化學名稱雙酚A二縮水甘油醚，簡稱EP。根據其分子量的高低，可分為低分子量環氧樹脂、中等分子量環氧樹脂、高分子量環氧樹脂、超高分子量環氧樹脂。低分子量雙酚A型環氧樹脂可以用于中、高分子量環氧樹脂的生產，因此這類樹脂是最基礎的化工產品之一[4]。

目前，雙酚A型環氧樹脂的合成主要是在堿性水溶液中進行。雙酚A與環氧氯丙烷在氫氧化鈉水溶液中首先發生縮合反應，形成氯丙醇醚化合物。然后，氯丙醇醚化合物在氫氧化鈉的作用下發生閉環反應，得到環氧樹脂。雙酚A型環氧樹脂的合成反應簡式如圖1所示。實際生產中，雙酚A 型環氧樹脂的合成工藝主要是一步法和二步法[3]。

此外，以液體環氧樹脂和雙酚 A 為原料，在高溫或催化劑的作用下，通過加成聚合法可合成高分子質量的固態環氧樹脂[5]。

圖1 雙酚A型環氧樹脂的合成簡式

式中n為平均聚合度。通常n=0～19，相應環氧樹脂的相對分子質量為340～7000，為環氧樹脂低聚物。調節雙酚A和環氧氯丙烷的用量比，可以制得平均分子量不同的環氧樹脂。一般低分子量環氧樹脂的n平均值小于2，也稱為軟環氧樹脂；中等分子量環氧樹脂的n值在2～5之間；而n大于5的樹脂，稱為高分子量樹脂。若n大于100，環氧樹脂就具有高聚物的性能，此類樹脂被稱為苯氧基樹脂。其相對分子量較大，通常為3萬～4萬[6]。

2 雙酚A型環氧樹脂型號及理化參數分析

對于同一類型的環氧樹脂，根據它們的環氧當量等理化參數的不同而分成不同的型號。相應的它們的性能和用途也會有所差異。雙酚A型環氧樹脂的國家標準于2011年更新為GB/T 13657-2011，其中給出了常見雙酚A型環氧樹脂的最新型號名稱。但市場上原化工部規定的“E型”命名的牌號也仍在廣泛使用。表1中給出了雙酚A型環氧樹脂國內常見型號及相應理化參數和主要用途(E-31引自Q/GHPC2-1999，其它引自GB/T 13657-2011)。

表1 雙酚A型環氧樹脂型號、參數及相應用途

液態雙酚A型環氧樹脂平均相對分子質量較低，平均聚合度n=0～1.8。當n=0～1時，室溫下為液體，表1中E-54至E-39為此類環氧樹脂。當n=1～1.8時為半固體，軟化點<55 ℃，如E-31[6]。環氧值在0 .35～0 .57之間的低分子量雙酚A 環氧樹脂是環氧樹脂膠粘劑的主要原料，作為膠粘劑的環氧樹脂的平均分子量必須小于700[7]。

固態雙酚A型環氧樹脂平均相對分子質量較高，n=1.8～19。當n=1.8～5時為中等相對分子質量環氧樹脂，軟化點為55～95 ℃。表1中E-20、E-12為此類環氧樹脂。當n>5時為高相對分子質量環氧樹脂，軟化點>100 ℃，如E-03[6]。固態雙酚A型環氧樹脂多用作粉末涂料。

以上可以看出環氧樹脂有液態的也有固態的，低分子量的環氧樹脂是液態，隨著分子量的增大狀態逐漸變化為固態。即雙酚A型環氧樹脂根據其分子量的高低，通常分為低分子量環氧樹脂、中等分子量環氧樹脂、高分子量環氧樹脂，而低分子量環氧樹脂為液態或半固態，中等分子量環氧樹脂、高分子量環氧樹脂為固態。

國內雙酚A型環氧樹脂在市場上產品牌號混亂。各主要生產商仍在按照自己的企業標準對產品進行命名，原化工部規定的“E型”命名的牌號也在廣泛使用，且國內與國外型號也不統一，難以準確對應CAS編號[1]。以上情況給雙酚A型環氧樹脂的運輸危害分類工作增加了難度。筆者在化學品運輸危害分類工作中發現環氧樹脂分類結果與其固液狀態和分子量有關。E-31環氧樹脂狀態介于固液之間，其分子量在530～870，故選取具有中間性質的E-31環氧樹脂作為研究對象，考慮雙酚A型環氧樹脂的理化形態和影響水生環境分類的因素，并結合權威數據庫資料進行了分析和探討，為雙酚A環氧樹脂類產品在進行運輸危害分類時提供借鑒。

3 運輸危險性分類探究

聯合國《關于危險貨物運輸的建議書·規章范本》(以下簡稱TDG)將運輸危害分為九大類，雙酚A型環氧樹脂的運輸危害主要表現為第9類水生環境危害[8]。判定水生環境危害的基本要素為：(1)水生急毒性;(2)水生慢毒性;(3)可能或實際形成生物體內積累;(4)有機化合物的(生物或非生物)降解。另外，水溶解性相關數據雖然不直接用于分類標準，但它們對于和水生環境分類相關的其他特性數據的解釋仍然十分重要。通過以上要素，依據法規中關于水生環境危害的分類標準，即可判定水生環境危害的短期水生危害和長期水生危害的具體類別。在《全球化學品統一分類和標簽制度》(以下簡稱GHS)中短期水生危害共分為急性類別1、2、3三個類別(對應的危險說明編碼分別為H400/H401/H402)，長期水生危害共分為慢性類別1、2、3、4四個類別(對應的危險說明編碼分別為H410/H411/H412/H413)[9]。其中分類為急性類別1和慢性類別1、2時，在運輸過程中遵循TDG法規要求，需歸類至第9類水生環境危害。對于水生環境危害的分類，最直接、準確的方法是采納試驗結果進行分類，但由于水生毒性試驗周期長、費用高，且國內缺少水生環境相關GLP實驗室，在實際分類工作中，很難充分掌握物質的水生危害相關試驗數據，所以通常采用查詢權威數據庫已有數據的方式進行分類，而混合物則根據其組分已有的分類結果，采用加和法進行分類。

E-31環氧樹脂在不同數據庫的分類結果如表2所示。由表2可以看到，歐盟官方數據庫、德國GESTIS數據庫及Sigma分類數據顯示，在雙酚A型環氧樹脂數均分子量Mn≤700的條件下，GHS分類為慢性水生危害類別2，對應的運輸分類為第9類水生環境危害；日本Nite將液態的雙酚A型環氧樹脂分類為急性水生危害類別1和慢性水生危害類別2，對應的運輸分類為第9類水生環境危害，而由前文可知雙酚A型環氧樹脂數均分子量小于700時為液態，因此E-31環氧樹脂數均分子量Mn≤700亦符合Nite將其劃分為9類的條件。而實際分類鑒定工作中一些鑒定機構將數均分子量大于700的固態的E-31環氧樹脂分類為非限制性貨物。

表2 E-31環氧樹脂的危害分類結果

雙酚A型環氧樹脂是雙酚A和環氧氯丙烷合成的一類聚合物，其產物是不同分子量的同系物。此類物質在GHS的水生環境分類中稱為“復雜混合物”，生物積累潛力和水溶解性對于判定聚合物是否具有水生環境危害有很大影響。生物積累潛力是通過生物富集系數BCF或辛醇/水分配系數logKow來確定的。當物質或混合物的BCF≥500或logKow≥4時需考慮其長期水生危害。即物質或混合物能夠在生物體內達到一定的累積量時，才考慮其水生環境危害。GHS制度中提到當物質大于一定的分子尺寸時，物質的生物積累潛力會降低，從而對水生環境的危害也會減弱。歐洲委員會(1996年)建議，可采用分子量700作為生物積累潛力的臨界值，前提是已經考慮過大分子可能的代謝物或環境降解產物的生物富集因素[9]。水溶性方面，GHS中提到聚合體在水生系統中通常是不存在的，但低分子量成分可以從整體聚合物中瀝出，可能會進入溶液內。對于不易溶解物質來說，由于較低的接觸水平和生物體潛在的緩慢攝取，在短期試驗中可能無法對毒性作出充分的評估。如果證實無需作長期水生危害分類，也就排除了進行分類的必要。而水溶性差的物質在GHS分類中可能會分類到慢性類別4，此類別對運輸分類并無影響。

因此，基于以上E-31環氧樹脂的水生環境危害分類過程，建議在進行雙酚A類環氧樹脂的水生環境危害分類時，可遵循以下思路：首先，在充分掌握水生危害試驗數據時，優先采納試驗數據進行分類。其次，無相關試驗數據時，在能夠準確獲得物質CAS號的情況下，可以通過查詢權威數據庫的分類資料，參考后綜合進行運輸危害分類。最后，不具備以上分類條件時，建議將雙酚A型環氧樹脂視作“復雜混合物”，根據其分子量的大小考慮運輸分類，采納分子量臨界值700，數均分子量Mn≤700的液態雙酚A型環氧樹脂，劃分為9類水生環境危害；Mn>700(通常為固態)時考慮劃分為非限制性貨物。

4 結 語

隨著我國環氧樹脂產銷量在全球市場的增長，該類物質運輸的合規性也會受到越來越多的關注。本文基于雙酚A型環氧樹脂的理化性質和權威數據庫的已有資料，選取有代表性的E-31型環氧樹脂為例，對雙酚A型環氧樹脂的運輸危害分類進行了分析和探討。分析得出，對于雙酚A型環氧樹脂的水生環境危害分類，最準確的是通過水生危害試驗數據進行分類，而考慮到成本、試驗周期以及聯合國關于動物保護的倡議等，一般建議采納權威數據庫已有的資料進行分類。當無具體數據可參考時，建議根據環氧樹脂的分子量大小考慮運輸分類，采納分子量臨界值700，來確定其是否劃分第9類水生環境危害。