廢舊輪胎在鋰離子電池納米負極材料的應用*

侯 佼，侯春平，王興蔚，賀 超，孟令桐，馬少寧，龔波林

(1 寧夏博爾特科技有限公司，寧夏 銀川 750021；2 北方民族大學材料科學與工程學院，寧夏 銀川 750021；3 北方民族大學化學與化工學院，寧夏 銀川 750021；4 寧夏硅靶及硅碳負極材料工程技術研究中心，寧夏 銀川 750021)

橡膠制品的廣泛使用產生大量的固廢垃圾，由于有較強的耐熱性與耐腐蝕性，很難在短期內自我降解，進而造成環境污染。目前廢舊橡膠綜合利用主要通過橡膠制品翻新、生產再生橡膠、生產精細橡膠粉、熱能利用和熱解等。熱解法處理廢舊橡膠不僅可以產出高附加值的產品，而且對環境保護具有重要作用，是廢舊橡膠材料的重點研究方向。

二次電池的研究從最初的鋰離子電池[3-6]發展到現在的鈉離子電池[7]、鋰硫電池[8-9]、鋰空氣電池[10]、全固態電池[11]和燃料電池[12]。其中鋰離子電池負極材料的研究重點也從天然石墨和人造石墨轉移到最新一代的硅碳復合材料[13-16](比如硅-碳復合材料[17-18]、硅-石墨烯復合材料、硅-導電聚合物復合材料、多孔結構與中空結構復合材料)，然而，硅/碳復合材料在循環過程中會產生超過300%的體積效應，導致電極材料嚴重粉碎，容量迅速衰減[19]。新能源產業面臨著巨大的機遇和挑戰。近年來，人們嘗試不同的方法制備了新型鋰離子電池負極材料。Yang等[20]通過金屬有機骨架(MOF)碳化的方法制備了碳修飾Fe3O4負極材料，該材料具有良好的倍率性能和穩定的可逆容量。Sun等[21]通過簡單的雙金屬-有機骨架方法合成了一種MOF衍生的多孔粒子組裝結構的碳包覆硒化雙金屬微柱復合負極材料(Co-Zn-Se@C)。他們發現該材料展現出更好的可逆容量和倍率性能。除此之外，金屬硫復合材料(比如FeS2[22]，Ni3S2[23]，CoS2[24]，MnS[25]，MoS2[26]和ZnS[27])因為金屬硫鍵在鋰離子脫/嵌中極易斷裂和修復，可有效地提高反應動力學，降低鋰的過電位，使得材料獲得高的理論容量而被廣泛用作鋰離子電池負極材料。由于廢舊橡膠材料熱解炭化后含有碳和硫材料，而且兩種材料既可用作鋰離子電池的負極材料，又可用作鋰硫電池的正極材料。因此以廢舊橡膠材料為原料制備納米硫碳材料作為二次電池電極材料的研究開發，可有望解決二次電池在原材料，生產成本，充放電性能等方面的問題，也為廢舊橡膠材料的循環再利用提供一種全新技術路線。

本文通過碳化廢舊輪胎和液相混合包覆不同碳源制備了納米硫碳材料(NSC)和三種碳包覆復合材料。碳包覆復合材料展現出較NSC材料更優異的比容量，倍率性能和循環性能。這是一種經濟與環境效益相結合，具有大規模生產潛力的循環經濟工藝路線。

1 實 驗

1.1 制備納米硫碳材料(NSC)

試驗使用的廢舊輪胎由銀川佳通輪胎有限公司提供。將廢舊輪胎中的鋼絲拆除后，用洗潔精清洗，去除廢舊橡膠表面的砂礫和雜質，用去離子水沖洗后，在80 ℃的鼓風干燥箱內干燥6 h，然后將橡膠粉碎后放入箱式氣氛爐中，在N2氣氛下，分別在300 ℃和700 ℃碳化，冷卻后研磨過200目篩網，得到NSC材料。

1.2 制備不同碳源包覆的復合材料

首先，分別將2.18 g CMC、22.86 g PEG4000和3.64 g蔗糖溶解在100 mL去離子水和20 mL無水乙醇的混合溶液中制備相應碳源溶液。再稱取三份9.2 g NSC材料分別加入到上述溶液中球磨混合30 min。然后將混合漿料轉移至200 mL燒杯中，并在80 ℃的水浴中磁力攪拌12 h至樣品蒸干。最后，將制備好的混合物放置在箱式氣氛爐中N2氣氛下700 ℃碳化，然后冷卻并研磨過200目篩網得到不同碳包覆的復合材料：NSC/CMC、NSC/PEG4000和NSC/蔗糖，并對制得復合材料樣品進行測試。

1.3 樣品的結構和形貌表征

采用X射線衍射儀(XRD；7000S，日本島津)在CuKa(λ=0.15423 nm)的輻射下對NSC和NSC/CMC、NSC/PEG4000和NSC/蔗糖的組成和結構進行表征。用掃描電子顯微鏡(SEM；Verios G4 UC，FEI，USA)和透射電子顯微鏡(TEM；Talos 200F，FEI，USA)觀察電極材料的形貌。

1.4 樣品的電化學性能測試

NSC材料、NSC/CMC、NSC/PEG4000和NSC/蔗糖復合材料的電化學性能通過組裝扣式電池進行半電池測試，將電極材料、導電劑炭黑SP、粘結劑PVDF按照質量比85:7:8，以N-甲基吡咯烷酮作溶劑制成混合漿料均勻涂覆在銅箔上，干燥2 h后，輥壓并沖片，120 ℃干燥12 h，用金屬鋰片做對比電極，1 mol/L LiPF6/DMC:DEC:EC(體積比為1:1:1)做電解液，Celgard 2400做隔膜，在高純氬氣保護的德國布勞恩(LABSTAR 1250/750, MBRAUN)手套箱中，制成CR2025扣式實驗電池。用武漢市藍電電子股份有限公司的CT2001A型電池測試儀分別在0.1 C、0.2 C和0.5 C的充放電倍率下進行恒流充放電測試，電壓范圍0.03～2.00 V (vs. Li+/Li)。采用上海辰華儀器有限公司的CHI660E型電化學工作站在10-2～105Hz的頻率范圍內以5 mV的振幅進行交流阻抗測試。

2 結果與討論

2.1 樣品的結構和形貌

圖1為NCS和三種碳包覆復合材料的XRD圖譜，在26.9°、28.5°、30.5°、39.6°、47.5°、51.7°、56.3°和72.9°附近觀察到的強衍射峰分別對應于六方密排結構ZnS(PDF卡片號：79-2204)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(203)晶面。這一結果與文獻一致。其他強的衍射峰分別對應碳材料(PDF卡片號：75-2078)的(002)、(101)、(004)晶面。圖中未觀察到明顯的晶體碳的衍射峰，說明NSC中的碳為不定形碳。通過相應的衍射峰比對后確定NCS和NCS/C中的主要成分為六方密排結構的硫化鋅和不定形碳。

圖1 NSC和不同碳包覆復合材料的XRD衍射圖譜

圖2a和圖2b為NCS材料和NSC/蔗糖復合材料的SEM圖，圖2c和圖2d為NSC材料的TEM圖。圖2a顯示廢輪胎碳化后生成均勻分布(直徑約25 nm)的NSC納米球形顆粒。 用蔗糖作為碳源將NSC材料包覆后，均勻的球形NSC顆粒尺寸增大(直徑約40 nm)。NSC的TEM圖顯示薄層物質將納米結構六邊形陰影包裹并橋接串聯起來，這是因為橡膠中的橡膠烴分子轉化為部分薄的微晶石墨結構無定型碳包覆層，這與XRD分析一致。在電池充放電過程中，碳包覆層可以有效地保護電極的完整性。

圖2 NSC(a)和NSC/蔗糖(b)的SEM圖像和NSC的TEM圖像(c，d)

2.2 樣品的電化學性能測試

圖3為NSC和不同碳包覆復合材料的電化學性能測試結果。圖3a顯示了NSC和不同碳包覆復合材料在0.1 C時的首次充放電曲線。NSC具有426.6 mAh·g-1的高比容量是因為Zn-S鍵在鋰離子脫/嵌過程中易斷裂和修復，可有效地提高反應動力學，降低鋰的過電位，使得電極材料獲得高的理論容量。但首效僅為55%。碳包覆復合材料的比容量為376.6～415.7 mAh·g-1，首效提高到58%。雖然NCS和復合材料的首效不高，但其具有較高的充放電容量和電壓平臺，高電壓平臺使電極材料在充放電過程中減少晶體鋰的產生和抑制鋰枝晶的形成，從而提高電池的安全性。

圖3 NSC和不同碳包覆復合材料在0.1 C時的首次充放電曲線(a)，在0.2 C時的循環曲線(b)，在0.1 C、0.2 C和0.5 C倍率下的倍率曲線(c)和在頻率范圍為10-2～105Hz的Nyquist圖及相應的等效電路模型(d)

圖3b顯示了NSC和不同碳包覆復合材料在0.2 C倍率下的循環曲線。NSC材料比容量急劇衰減，50周循環后僅剩213.4 mAh·g-1。而經過碳包覆后的復合材料展現出優異的循環穩定性，在0.2 C下循環50周后比容量保持為280～309 mAh·g-1，其中以CMC和PEG4000包覆的效果顯著。復合材料循環性能的改善可能是由于碳包覆層在充放電循環過程中阻止了活性物質在電解液中的鈍化和溶解[29]。

圖3c展示了NSC和不同碳包覆復合材料的倍率性能曲線。NSC材料的比容量急劇衰減，在0.5 C循環50周后僅剩余203.5 mAh·g-1。相比之下，不同碳包覆復合材料表現出良好的倍率性能，在0.5 C循環50周后，電極材料容量衰減小，保持為267.2～280.1 mAh·g-1。碳包覆復合材料電化學性能提升主要因為硫化鋅的納米結構縮短了鋰離子的擴散路徑，增加了活性粒子與電解液的接觸，提高了擴散速率[13]。硫化鋅表面和周圍包覆及橋接的薄層微晶石墨結構不定形碳，不僅保護硫化鋅不被電解液溶解，又改善材料的導電性能來提升電極的容量和倍率循環性能。碳包覆層不僅緩沖電極材料的體積效應來防止電極的剝離脫落，同時降低NSC材料的電化學阻抗來改善電極材料的電化學性能[30-32]。

圖3d是NSC和不同碳包覆復合材料的Nyquist圖，以及相應的等效電路模型，四個材料的Nyquist圖都由一個在高頻區域大的半圓和一條在低頻區域傾斜的直線組成。其中，NSC/CMC和NSC/蔗糖復合材料的高頻區域的半圓直徑小于NSC的半圓直徑，說明包覆的碳保護層通過降低電極材料的電荷轉移電阻(Rct)改善電化學性能。而NSC/PEG4000和NSC/蔗糖復合材料低頻區域直線的斜率大于NSC的，表明包覆的碳層也通過提高電極材料的離子電導率來改善電化學性能[33]。該結論與圖3b和圖3c得到的結論一致。

3 結 論

本文通過碳化廢舊輪胎和液相混合的方法制備了NSC材料和不同碳包覆復合材料。制備的NSC材料由薄層微晶石墨結構不定形碳包覆密排六方結構ZnS納米顆粒(直徑約為25 nm)并相互橋接組成二次顆粒。NSC材料雖有高比容量，但其低的首效、倍率性能和循環性能限制了應用發展。用不同碳源包覆NSC后，復合材料有較高的比容量(376.6～415.7mAh·g-1)，倍率性能和循環性能較NSC有了很大的提升。0.5 C倍率循環50周后，復合材料仍有267.2～280.1 mAh·g-1的比容量。該方法為廢輪胎的循環利用和鋰離子電池負極材料的制備提供了一種新的方法，既經濟環保，又適合批量生產。