多孔Cu2O納米材料的電化學性能研究*

張維強，李宏林

(巢湖學院化學與材料工程學院，安徽 巢湖 238000)

納米材料就是物質粒子尺寸小到一定級別的材料，研究發現，一旦物質粒徑達到納米級別就會呈現出許多特有的功能。從狹義的角度來說，納米材料的主要研究內容包括：原子團簇、納米顆粒[1]。對于納米顆粒而言，其尺寸大于原子團簇并且小于普通微粉末，通常為1～100 nm。每當材料的粒徑達到納米尺寸，就會擁有一些特殊的性能。而對于多孔狀的顆粒，由于諸如氣孔等的缺陷，使得材料性能有所降低，但隨著納米技術的迅速發展，多孔金屬納米材料[2]具有導電導熱性成為了研究熱點。

圖1 Cu2O的晶體結構圖

氧化亞銅是一價銅的氧化物，其晶體結構如圖1所示，在晶體原胞中，Cu位于四個交錯的1/8原胞立方體[3]的中心，O位于晶體原胞的中心和頂角。每個Cu用兩個O連接并且以直線排列[4]。可以看出，晶體結構是由Cu原子和O原子組成的類金剛石結構，具有規則的正三棱錐交替鏈接。Cu3d和O2p的軌道雜化和晶體結構中的Cu2+缺陷極大地改善了空穴導通性。

納米氧化亞銅吸附能力大及比表面積大，易獲取，性能優越，因此在船舶防污涂料、光催化降解及電化學等方面均具有很大的用途。例如在船舶防污方面氧化亞銅銅離子是在海水中離解產生的，可以形成防污薄膜，隨著科技發展其必將在海洋防污涂料方面大放異彩。研究發現多巴胺的電化學氧化性再由納米氧化亞銅修飾電極后會極大地提高。目前，超細Cu2O粉末被用作制備多層陶瓷電容器(MLCC)[5]的電極材料。此外，氧化亞銅可以用作玻璃工業中的著色劑、陶瓷工業中的紅瓷釉著色劑、農業中的殺菌劑[6]、半導體[7]及用于重載潤滑油和其他添加劑。它還用于環境領域，它是氧化二氧化硫的催化劑 它也可以用于太陽能電池。除此之外，氧化銅也可以通過水作為催化劑分解。

目前，納米Cu2O已經被用作電極材料應用于鋰離子電池[12]和電容器[13]中，展現了一定的電容和循環性能，但其在多次充放電過程中的穩定性逐漸變較差從而限制了材料的發展，故而本課題制備了多孔Cu2O并探究其電化學性能，看其循環伏安曲線與空白電極對比下有何較大的變化，如果該樣品展現出較好的電化學性能，那就說明其在電池材料領域還有可利用性并具有較好的發展前景，所以，本次實驗旨在探究該材料的電化學性能并初步探究其在電池方面的可行性。

1 本論文采用的表征方法

1.1 現代材料分析方法

自然界中結構決定性能，材料的性能是由其內部的微觀結構所決定的，因此想要了解材料的性能就必須了解其內部結構。而材料內部結構是肉眼難以觀察的，故而想要研究材料就必須借助一些精密的儀器，可以說，儀器的發展決定了材料學科的發展。以下將簡單的介紹下本文所用的幾種分析方法：XRD及SEM[14]和TEM。

1.2 X射線衍射(XRD)

XRD是表征樣品成分、晶體結構、常規透視和照相、蛋白質結構及材料研究的重要手段。X射線與具備晶體結構的物質相互作用，物質衍射強度與標準卡片對比，便可明白樣品的晶體結構。在本課題中，所采用D/MAX-2500 型的 XRD。我們利用XRD對金屬氧化物納米材料的物相成分和晶體結構進行表征，不僅可以確定金屬氧化物的組分和晶體結構，且根據Scherrer公式[15]：

可以計算試樣中晶粒大小。

1.3 電化學工作站

最新的電化學工作站[16]由一個信號波發生器(SWG)、一個恒壓源(PG)和一臺計算機組成。電化學工作站的測試過程是：首先用戶在計算機上設置所有的執行參數，然后計算機接收信息，將不同的指令傳遞給SwG/PG模塊，最后將信號應用于電化學單元。為了表征電化學單元，通常采用雙電極系統和三電極系統。在三電極體系下，測量電壓為電池電壓[17]。該三電極系統增加了第三個電極參比電極，參比電極可以表現出理想的非極化行為，即在大電流密度范圍內電壓可以保持恒定。本論文工作中選用的電化學工作站為上海辰華的CHI660E電化學工作站。

2 實 驗

2.1 實驗步驟

(1)首先稱取22.5 g十二烷基苯磺酸鈉，將其溶解于裝有1000 mL的大燒杯中，用磁力攪拌器充分攪拌，待物質完全溶解后，用超聲波清洗儀在30 W功率下超聲震蕩10 min左右，得到無色透明溶液；

(2)將大燒杯放置在集熱式磁力攪拌器中，在25 ℃下恒溫水浴，將25 mL CuCl2溶液(0.1 mol/L)加入其中并進行磁力攪拌，此時燒杯內溶液慢慢變成淡藍色。

(3)攪拌10 min后，加入30 mL NaOH溶液(5 mol/L)，此時溶液無明顯變化，繼續攪拌15 min后，加入31.25 mL的濃鹽酸/水合肼混合液(6.25 mL濃鹽酸和25 mL 5%的水合肼均勻混合)，溶液快速由藍轉向綠色，再變成黃色。停止攪拌，在水浴鍋中保溫兩個小時移出，燒杯中溶液為深橙色。

(4)靜置一夜后，顆粒沉入燒杯底部，進行離心處理，通過離心分離出的沉淀用二次蒸餾水和無水乙醇交替洗滌4次，將用無水乙醇洗出的沉淀靜置一夜后，放在60 ℃的真空干燥箱中干燥處理8 h，最終得到納米級氧化亞銅多孔材料。

(5)取出一部分制備的樣品用XRD，探究其結構形貌和粒徑，另一部分用于制備Cu2O混合溶液，滴定到玻碳電極上，用電化學工作站進行伏安曲線測定。

2.2 電化學性能測試

(1)電極制備：分別稱取5 mg、10 mg、15 mg納米氧化亞銅于三支玻璃試管中，分別加入5 mL 0.05% Nafion乙醇溶液混合超聲至一種穩定的狀態，各自試管中移取10 μL該混合溶液滴加在三個清潔的玻碳電極(先后在500 nm、50 nm的Al2O3粉末上打磨玻碳電極，然后用二次蒸餾水沖洗干凈，用氮氣吹干)表面，待其在紫光燈下干燥，得到表面均勻，被Nafion固定的納米氧化亞銅修飾電極，另備一支清潔的玻碳電極。

(2)電解液的配制：分別在四個小瓶中倒入一定量的B-R緩沖溶液，用NaOH溶液滴定至pH=3.8、4.8、5.8、6.8(pH計測量)

(3)循環伏安曲線測定：將以玻碳電極為工作電極，鉑絲電極為輔助電極，甘汞電極為參比電極的三電極體系插入盛有B-R緩沖溶液的電解池中，在敏感度為1e-4、-0.8～0.8 V范圍內進行探究以下實驗：

①在pH=4.8的B-R緩沖溶液中，掃描4個不同玻碳電極的循環伏安曲線。

②將滴加15 mg氧化亞銅制備的混合溶液的玻碳電極，分別插入pH=3.8、4.8、5.8、6.8的B-R緩沖溶液中，掃描其循環伏安曲線。

3 結果及討論

3.1 XRD圖譜及分析

圖2為多孔Cu2O樣品的X射線衍射圖。與標準衍射卡片對照可知，該樣品所有峰位與強度與氧化亞銅JCPDS卡片十分符合，其中位于36.26°、42.21°、61.39°的三強峰分別對應氧化亞銅的(111)、(200)、(220)晶面[18]。沒有出現氧化銅或其他物質的雜峰，證明樣品的純度很高。其中I(111)/I(110)=4.6與標準卡片的3.5有所偏離，另外，I(111)/I(200)=2.8，I(111)/I(220)=3.8皆與標準PDF卡片的比值(分別為2.70和3.70)接近，說明制備的樣品(111)晶面比較正常。通過 Debye- Scherer公式計算：

圖2 多孔Cu2O樣品的X射線衍射圖

D=0.943×0.154056/(0.43÷180×3.14×cos18.19)=11.02 nm

故而得出(111)峰位處可得晶粒的尺寸約為11.02 nm。

3.2 電化學性能測試分析

圖3是以不同含量Cu2O樣品混合溶液(和0.05% Nafion乙醇溶液混合)制備的玻碳電極為工作電極的三電極體系在pH=4.8的B-R緩沖溶液為電解池溶液充放電過程中得到的伏安循環曲線。a為空白對照，b是5 mg氧化亞銅樣品制備的混合溶液制備的玻碳電極，c、d分別是10 mg、15 mg混合溶液制備的玻碳電極。從圖3不難得出，在一定條件下，隨著Cu2O含量的不斷增加，其電極反應的氧化峰、還原峰均有所增長，其中a、b、c、d的氧化峰電位分別為0.014 V、0.061 V、0.066 V、0.076 V，還原峰電位分別為-0.048 V、-0.192 V、-0.210 V、-0.246 V。由此可以初步推斷出在電池中在一定條件下，隨著Cu2O含量的增加，能使電池的充放電性能在一定程度上有所提高。

圖3 多孔Cu2O樣品不同含量的循環伏安曲線

圖4為15 mg Cu2O混合溶液制備的玻碳電極在不同pH值溶液下的循環伏安曲線，其中a、b、c、d分別是在pH=3.8、4.8、5.8、6.8的電解液下做的曲線。對于pH=5.8、6.8而言，從弱酸性過渡到中性，氧化還原峰電位差別不大，弱酸性電勢差稍稍大一些。而對于pH=3.8、4.8、5.8的循環伏安曲線而言，明顯在酸性越強的情況下，不論其峰電位還是電勢差均有顯著提高，有利于持續充放電。由此可以初步推斷出，多孔Cu2O在酸性較強的電解池中，電化學性能會更優質，這樣也有利于電池性能的改良。

圖4 多孔Cu2O在不同pH下的循環伏安曲線

4 結 論

通過水合肼還原法制備了多孔Cu2O納米材料，其顆粒成型均一分散性較好，并通過電化學工作站在不同樣品含量、不同pH值電解液下分別對這種材料進行了循環伏安曲線測試。可以看出，這種材料在一定條件下，樣品含量較多，酸性較強的情況下都表現出良好的電化學性能，對提高電池的充放電性能起到了一定的作用。與空白玻碳電極對照，在加入較大含量的Cu2O混合溶液時，其氧化電位峰提高了81.58%，還原峰電位提高了80.48%。可見，酸性、Cu2O含量均可在一定程度上改良其電極充放電性能。我們有理由相信，隨著技術的不斷發展改進，必將使Cu2O粒子成型性，分散性，多孔性更加完善，屆時，對于材料的電化學性能有著巨大的提高，從而使電池的性能更加優越，對人類生活有所改善。