結晶法和萃取法制備高純氧化鈮的研究*

魯 東，喻文斌，王詩海，張偉寧，郭洪范

(1 寧夏東方鉭業股份有限公司，寧夏 石嘴山 753000；2 中色(寧夏)東方集團有限公司，寧夏 石嘴山 753000；3 沈陽化工大學化學工程學院，遼寧 沈陽 110142)

金屬鉭和鈮屬于難熔高熔點金屬，通常伴生在各種礦物中。金屬鈮主要用于鋼鐵的生產與制造、鈮基超導體的制造。氧化鈮主要用于制備鈮合金、制備高折射率光學玻璃、制備鈮酸鋰晶體。

鉭鈮主要采用的是萃取法生產，將鉭鈮礦石或者物料與氫氟酸反應制備得到了氟鈮酸或者氟鉭酸溶液，然后采用甲基異丁基甲酮或者仲辛醇等萃取和反萃取，達到了鉭鈮分離的目的，最終得到了氟鉭酸鉀和氧化鈮。高純級的氧化鈮需要將一次氟鈮酸溶液進行二次萃取，但是雜質元素銻、砷、鎢、磷和鈮或者鉭在萃取劑中具有相近的性質。無法一次性將這些雜質去除，尤其是制備高純的鈮酸鋰所用的氧化鈮，必須要求提高高純氧化鈮的純度。為此，高純氧化鈮在生產過程中往往采用的是選用雜質較少的原材料，針對不同產地和性質的物料將原料分出來，并且在生產過程中精確控制，防止交叉污染后才能制備得到高純級別的氧化鈮。

鉭鈮的純化和分離方法有：萃取、結晶的蒸餾方法，萃取法的主要問題是對個別敏感元素去除效果有限，例如砷、銻、鎢。結晶法對硅、鈣等雜質去除效果有限。蒸餾法對鎢、鈦等雜質去除效果有限。通過兩種或者多種純化方法的結合，可以分步的去除不同雜質，達到提高產品純度的目的。

1 實 驗

1.1 試 劑

氯化鉀(純度99.99%)，白銀良友化學試劑有限公司；氫氟酸(分析純)，白銀良友化學試劑有限公司；氨水(分析純)，白銀良友化學試劑有限公司；氟鈮酸(酸度為3.6 mol/L，純度99.99%)，寧夏東方鉭業股份有限公司；甲基異丁基甲酮。

表1 氟鈮酸溶液中主要金屬離子濃度

1.2 實驗步驟

將1 L濃度為氟鈮酸加熱至90 ℃后加入氯化鉀72 g，繼續保溫并且攪拌30 min，然后自然冷卻，靜置24 h后，分離結晶體，得到結晶約用純水和酒精清洗結晶體，得到結晶體為 165 g。將晶體加入至500 mL 20%的氫氟酸中，水浴加熱至80 ℃并且攪拌，利用500 mL的MIBK溶液以有機相和水相為1:2的相比，進行兩次萃取。振蕩器中震蕩10 min，頻率為60 Hz。分離有機相后，再采用1 L濃度為0.8 mol/L的硫酸溶液分兩次與有機相進行反萃取。萃取振蕩器中10 min，頻率為60 Hz，分離有機相和水相，得到了1 L氟鈮酸溶液。然后采用MIBK以有機相和水相為1:1再進行萃取一次，分離有機相和水相，將水相加入氨水，至pH值等于8時停止中和，沉淀，洗滌，過濾，烘干，焙燒得到了高純氧化鈮68 g，記為樣品1。

對比試驗，將1 L的氟鈮酸溶液，加入氫氟酸0.64 L，調整酸度至氫離子濃度為10 mol/L，以MIBK為萃取劑，有機相和水相比為1：2進行兩次萃取，在振蕩器中震蕩10 min，頻率為60 Hz。得到的溶液進行分液，有機相利用0.8 mol/L的硫酸溶液進行反萃取，有機相和水相比為2:1進行兩次反萃取。在振蕩器中震蕩10 min，頻率為60 Hz，分離有機相和水相，共得到了1.64 L氟鈮酸溶液。然后采用MIBK以水相和有機相為1:1再進行萃取一次，分離有機相和水相，將水相加入氨水，至pH值等于8時停止中和，沉淀，洗滌，過濾，烘干，焙燒得到了高純氧化鈮73 g，記為對比樣品2。

2 結果與討論

氟鈮酸溶液利用氨水沉淀、過濾、洗滌、烘干和焙燒，得到了氧化鈮，通過分析得到了結果如表2所示。

表2 以原料氟鈮酸得到的氧化鈮中金屬離子含量

表3 樣品1氧化鈮中金屬離子含量

表4 對比樣品2氧化鈮中金屬離子含量

表5 樣品1的高純氧化鈮分析結果

萃取過程中的有機相和水相的比對雜質的分離有一定的影響，當有機相與水相的比值較大時，萃取到有機相中的雜質較多，有機相和水相中的雜質結合的幾率較高，尤其是對于低含量的雜質。相對于主元素鈮金屬而言，由于鉭等雜質更容易進入到有機相中，采用0.5:1、1:1及2:1的有機相和水相的比值，氧化鈮的鉭含量較低[5]。

結晶過程中的溫度對于產品的收率有直接影響，實驗過程中當溫度低于15 ℃時收率較高，但對雜質的影響有限。例如對As、Sb、P等雜質幾乎沒有影響，因為這些雜質元素是以離子形態存在于水溶液之中。

由于這些物質無法通過單次或者多次的萃取與氟鈮酸分離，采用了結晶方式與雜質元素分離。氟鈮酸溶液與氯化鉀反應生產氟氧鈮酸鉀，并且在酸性溶液中結晶，生成了粉狀的結晶體。雜質元素由于不能與氯化鉀生成可以結晶的物質。或者由于含量較低，無法生成結晶體并沉淀。

實驗中的鈮的收率為66%，主要是在結晶過程中部分的鈮在溶液中。同時也達到了純化的目的。

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3 結 論

采用萃取法和結晶法可以有效去除氧化鈮生成過程中的砷、銻、磷等雜質。萃取法對氧化鈮中的，砷、銻及磷等雜質去除效果有限，必須采用多段的去除方式才能去除。結晶法對可溶性的高價元素去除效果明顯，例如：氟鈮酸中的鉭。采用萃取和結晶發可以生產的氧化鈮純度可以達到99.998%，是一種新的氧化鈮的制備工藝。