雙鈣鈦礦SmYNiMnO6多鐵材料的水熱合成及性質(zhì)研究*

胡雪燕，楊如詩，宋盼盼，郭銀利，余 杰，徐向閣，朱文娟

(新鄉(xiāng)學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003)

隨著電子科技的快速發(fā)展，數(shù)字化的時代已經(jīng)到來。人們對電子器件的微型化和集成化提出了更高的標(biāo)準(zhǔn)和更嚴(yán)的要求。這樣電子元器件的大小將會快速的降低到極限，所以不能再忽略其量子效應(yīng)[1-2]?；谶@些高要求，鈣鈦礦型多鐵材料就走到了科研工作者的眼前[3-4]?？蒲泄ぷ髡邍L試通過A位或B位的元素摻雜，得到更多鈣鈦礦型材料[5-10]。2014年，袁瑞英等[11]研究了雙鈣鈦礦型多鐵材料Bi2NiMnO6結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，得出Bi2NiMnO6的磁性與壓強有關(guān)，加壓能使磁性增強的同時降低Bi2NiMnO6的穩(wěn)定性；且在基態(tài)下其通常表現(xiàn)出鐵磁態(tài)。本論文采用水熱法合成了A位離子尺寸失配的雙鈣鈦礦SmYNiMnO6材料，研究了水熱合成SmYNiMnO6的條件，并用XRD、SEM、EDS、XPS等多種手段對其進行了表征。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

D8 ADVANCE X射線粉末衍射儀，德國BRUKER公司；QUANTA FEG 250場發(fā)射掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；ME104E電子天平，梅特勒-托利多儀器公司；JB-2010數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，金壇市杰瑞爾電器有限公司；DHG-9030A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；KQ-100VDV超聲波清洗器，昆山市超聲波儀器有限公司；UPR-1-40L超純水機，成都超純科技有限公司；HT-5OH-316L水熱釜，安徽科冪機械科技有限公司；BIO-DL移液器，上海蘇陽儀器有限公司。

六水硝酸釔(AR)，山東魚臺清達精細化工廠；六水硝酸釤(AR)，山東魚臺清達精細化工廠；六水硫酸鎳(AR)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀(AR)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；二氧化錳(AR)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；一次水(自制)。

1.2 SmYNiMnO6樣品的水熱合成

先分別配置濃度為0.4 mol/L的硝酸釔溶液、硝酸釤溶液和硫酸鎳溶液各250 mL待用。用移液器分別都移取5 mL的硝酸釤、硝酸釔和硫酸鎳溶液，然后放入編號為①～⑤的容量為100 mL潔凈干燥的小燒杯中。稱量五份質(zhì)量0.1739 g的MnO2依次放入小燒杯中。最后在燒杯中依次加入不同質(zhì)量的KOH固體，分少量多次加入，一邊加入一邊攪拌，直至KOH固體完全溶解，溶液攪拌均勻呈現(xiàn)深灰色，并且最后溶液降到室溫，停止攪拌。將溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，加一次水至反應(yīng)釜內(nèi)襯容積的70%左右，進行水熱反應(yīng)。將高壓反應(yīng)釜密封好后放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，260 ℃溫度下反應(yīng)72 h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜自然冷卻到室溫后，再將反應(yīng)釜從恒溫鼓風(fēng)干燥箱中取出。把反應(yīng)釜打開，取出內(nèi)襯，倒出上層清液將底部樣品轉(zhuǎn)移到燒杯中，用一次水對產(chǎn)物進行重復(fù)清洗。之后放入超聲波清洗器中進行反復(fù)清洗，除去KOH以及其他副產(chǎn)物，最后得到黑色帶有金屬光澤的樣品。最后將清洗后得到的樣品放入溫度為60 ℃的烘箱中進行干燥，得到黑色粉末狀樣品，將干燥后的產(chǎn)物收集放入樣品管中，再保存在干燥器中，為以后的檢測分析做準(zhǔn)備。

2 結(jié)果與討論

2.1 KOH濃度對反應(yīng)的影響

水熱反應(yīng)中，礦化劑的量對反應(yīng)有重要的影響。我們首先探究了KOH量為5 g、10 g、15 g、20 g、25 g、30 g時，KOH量對反應(yīng)的影響。當(dāng)KOH量為5 g時得不到目標(biāo)產(chǎn)物，10～30 g之間均可以得到目標(biāo)產(chǎn)物。圖1是不同KOH量，260 ℃反應(yīng)72 h后得到樣品的XRD圖。從圖1中我們可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)KOH量為10 g和15 g，或者高于25 g時，除了目標(biāo)產(chǎn)物的衍射峰外，還發(fā)現(xiàn)了Y(OH)3的衍射峰。當(dāng)KOH質(zhì)量為20 g時，沒有雜相的衍射峰，說明我們得到了純相。通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片比對，發(fā)現(xiàn)樣品衍射峰與Gd2CoMnO6峰位(卡片號19-0517)基本一致，說明我們得到的為雙鈣鈦礦。

圖1 KOH(10～30 g)質(zhì)量下所得樣品SmYNiMnO6的XRD圖

在實驗過程中，為了準(zhǔn)確探索合成SmYNiMnO6的反應(yīng)條件，我們縮小KOH質(zhì)量梯度，探究了KOH質(zhì)量梯度較小情況下得到樣品的XRD圖。圖2是KOH量分別為12 g、14 g、16 g、18 g、20 g、22 g、24 g、26 g、28 g時得到樣品的XRD圖。從圖2可以看出，KOH的質(zhì)量在16 g、18 g、20 g時，衍射峰的峰型較為尖銳，沒有雜相衍射峰，說明在KOH量為16～20 g均可以得到純相。KOH量高于20 g或者低于15 g均會有雜相產(chǎn)生。

圖2 KOH(12～28 g)質(zhì)量下所得樣品SmYNiMnO6的XRD圖

2.2 組成分析

圖3為SmYNiMnO6樣品的X射線能量色散譜。從圖3中可以看出，樣品中含有Sm、Y、Ni、Mn、O元素。表1為SmYNiMnO6樣品中各元素的原子百分含量和質(zhì)量百分含量。樣品中元素原子百分含量比為Sm:Y:Ni:Mn=1.75:1.36:1.15:1，與目標(biāo)產(chǎn)物比例不一致，這主要是由于基本背景的選取問題。

圖3 SmYNiMnO6樣品X射線能量色散譜

表1 SmYNiMnO6樣品各元素的原子百分含量和質(zhì)量百分含量

2.3 SEM測試結(jié)果

圖4是KOH質(zhì)量為10 g、25 g下經(jīng)260 ℃的水熱處理72 h后得的樣品的SEM圖。用水熱合成雙鈣鈦礦多鐵材料的過程中，KOH的質(zhì)量是主要影響因素，它對目標(biāo)產(chǎn)物的粒徑大小和形貌特征有很大的影響。圖4(a,b)是KOH質(zhì)量為10 g時目標(biāo)樣品的SEM圖，產(chǎn)物的樣品呈現(xiàn)規(guī)則的扁平形狀，表面很光滑，顆粒大小不均，粒徑大約為長28.37 μm，寬12.67 μm，有孿晶的存在，并且有其他副產(chǎn)物的生成，與XRD分析結(jié)果一致。圖4(c,d)是KOH質(zhì)量為25 g時樣品的SEM圖，產(chǎn)物的樣品由規(guī)則的扁平狀逐漸變成了八面體，表面部分光滑部分粗糙，顆粒大小比較均勻，粒徑寬約23.1 μm，高約18.8 μm，有孿晶存在。從圖4的對比中可以看出，隨著KOH質(zhì)量的增大，樣品顆粒變得均勻，表面變得粗糙，其產(chǎn)物純度也提高了。

圖4 不同KOH質(zhì)量下所得樣品(SmY)NiMnO6的SEM圖(a,b)10 g；(c,d) 25 g

圖5是KOH質(zhì)量14 g、20 g、28 g下，經(jīng)260 ℃的水熱處理72 h得到樣品的SEM圖。由圖5我們可以觀察到在KOH質(zhì)量較高或較低時，都有副產(chǎn)物出現(xiàn)。當(dāng)KOH質(zhì)量為14 g時，由圖5(b)可以觀察到樣品形狀類似扁平的八面體，且從圖5(a)發(fā)現(xiàn)有許多小顆粒出現(xiàn)樣品表面，有孿晶和副產(chǎn)物存在。當(dāng)KOH質(zhì)量為28 g時，由圖5(f)觀察到樣品為不規(guī)則的類似八面體的形狀，但從圖5(e)可以看出樣品的表面很粗糙，有副產(chǎn)物存在。而當(dāng)KOH質(zhì)量為20 g時，無副產(chǎn)物且樣品結(jié)晶度良好，表面是部分粗糙部分光滑，與XRD分析的結(jié)果一致。

2.4 XPS分析

圖6是Ni2p的XPS能譜圖，由于自旋和軌道的耦合應(yīng)該出現(xiàn)兩個峰2p1/2和2p3/2，位置分別是872.11 eV和854.61 eV?？墒菑膱D中我們可以看到有4個峰，這是因為其中位于879.39 eV和861.01 eV的兩個峰是2p1/2和2p3/2的伴峰。通過于文獻進行比對，發(fā)現(xiàn)與+2價位置相近，所以該樣品中元素Ni的價態(tài)為+2。

圖6 Ni2p的XPS能譜圖

如圖7(a)所示是Mn2p的XPS能譜圖，圖7(b)是Mn3s的XPS能譜圖。圖7(a)中由于自旋和軌道的一個耦合出現(xiàn)了兩個峰，分別為2p3/2和2p1/2；位置分別位于641.58 eV和659.95 eV。通過與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進行比較，發(fā)現(xiàn)用Mn2p來判斷元素Mn的價態(tài)并不是非常準(zhǔn)確。于是我們又測了Mn3s的XPS能譜圖，如圖7(b)所示。Mn3s對于Mn元素的價態(tài)非常的靈敏，由于3d和3s軌道耦合的發(fā)生，分別出現(xiàn)了兩個峰，從圖7(b)可以Mn3s的這兩個峰，分別位于83.53 eV和88.26 eV。兩峰位置的結(jié)合能差值的絕對值是4.73 eV。通過與文獻進行對比發(fā)現(xiàn)與+4價的Mn位置相近，所以該樣品中Mn元素的價態(tài)是+4價。

圖7 Mn2p(a)和Mn3s(b)的XPS能譜圖

3 結(jié) 論

本論文使用了水熱合成法制備雙鈣鈦礦SmYNiMnO6多鐵材料，由于在水熱反應(yīng)過程中的影響因素較多，所以主要通過控制溫度、原料比等條件不變的情況下，調(diào)控KOH質(zhì)量濃度的大小，來探索合成SmYNiMnO6最優(yōu)條件。采用XRD、SEM、EDS、XPS等測試對樣品進行各種性能的表征。分析發(fā)現(xiàn)通過對合成方法條件的控制，實現(xiàn)對樣品粒徑和形貌的調(diào)控。

從實驗中我們得出的結(jié)論如下：

(2)從SEM分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著KOH質(zhì)量的增加，樣品的結(jié)晶度升高，表面由光滑逐漸變得粗糙，形狀也逐漸由扁平狀變?yōu)轭愃瓢嗣骟w的形狀，顆粒也逐漸變得均勻。

(3)樣品中Ni為+2價，Mn為+4價。