非晶態(tài)合金納米管催化苯酚加氫性能研究*

莫 敏，郭曉娟，關(guān)紅儒，尋友益

(1 湖南第一師范學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410205；2 南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210093)

環(huán)己醇是重要化工產(chǎn)品的中間原料，在涂料、合成洗滌劑、紡織等工業(yè)有著重要的用途[1]。目前，人們主要利用液相法將苯酚在鎳催化劑作用下催化加氫制得環(huán)己醇，但此方法存在活性高，選擇性低的特點(diǎn)[2]。非晶態(tài)合金在苯酚加氫反應(yīng)中也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，催化活性和選擇性都比較高，得到廣泛研究[3-5]。

傳統(tǒng)液相化學(xué)合成的非晶態(tài)合金，得到的基本是實(shí)心的納米顆粒狀催化劑，這種催化劑不容易獲得很高的表面積，而且在催化加氫反應(yīng)中穩(wěn)定性很差，容易結(jié)塊。把非晶態(tài)合金制備成管狀結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性上更有優(yōu)勢(shì)[6-9]。本文利用層狀液晶模板法成功合成出二元Ni-B、三元Ni-P-B和四元Ni-Co-P-B非晶態(tài)納米管催化劑，研究其催化苯酚液相加氫制取環(huán)己醇的催化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

四元非晶態(tài)合金Ni-Co-P-B納米管的制備：將0.005 mol (6.4 g) Tween 40和0.0025 mol (0.58 g)樟腦磺酸溶于5.8 mL去離子水中，然后加入x mol NiCl2·6H2O和y mol CoCl2·6H2O (x+y=0.0025 mol，x:y=1:0.3)，以及適量的NaH2PO2，在50 ℃水浴下充分混合攪勻，N2氣氛下緩慢地冷至25 ℃，再泵入3.5 mol·L-1NaBH4和0.1 mol·L-1的NaOH混合溶液，在N2中老化24 h后，用去離子水和無水乙醇分別洗滌，最后保存N2氛中備用。非晶態(tài)Ni-P-B和Ni-B納米管采用相同的制備方法獲得。

非晶態(tài)合金Ni-Co-P-B納米顆粒的制備：0.0025 mol (0.58 g)樟腦磺酸，x mol NiCl2·6H2O和y mol CoCl2·6H2O (x+y=0.0025 mol，x:y=1:0.3)，以及適量的NaH2PO2溶于50 mL水中，再在N2氛下泵入3.5 mol·L-1NaBH4和0.1 mol·L-1的NaOH混合溶液，在N2氛中老化24后，用去離子水和無水乙醇分別洗滌，最后保存N2氛中備用。

催化劑活性評(píng)價(jià)：在100 mL的高壓釜中依次加入2.5 mmol 催化劑，1.0 g苯酚，和60 mL的無水乙醇，反復(fù)通入H2趕走體系中的空氣。將高壓釜加熱到358 K，并開啟攪拌器，攪拌速度800 r/min，將高壓釜的壓力設(shè)置到1.0 MPa(此時(shí)被設(shè)置成反應(yīng)時(shí)間為0)，在反應(yīng)過程中，定時(shí)放出釜內(nèi)少量溶液。用GC-2014 SHIMADZU 型氣相色譜儀分析加氫產(chǎn)物各組分的含量，分析條件為：SGE SE230 毛細(xì)管色譜柱(0125 mm×30 m)，F(xiàn)ID 檢測(cè)器，載氣為N2，柱溫250 ℃，峰面積歸一法確定含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 液晶前體和催化劑物相分析

圖1(b)為Ni-B、Ni-P-B、Ni-Co-P-B納米管和Ni-Co-P-B納米顆粒的XRD譜圖。從圖1可知，在2θ=45°處有一個(gè)鼓包，表明樣品為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖1 覆蓋在玻璃片上的液晶前體小角XRD圖(a)和非晶態(tài)納米管、納米顆粒的廣角XRD圖(b)

2.2 催化劑形貌表征

圖2為Ni-Co-P-B、Ni-P-B、Ni-B納米管和Ni-Co-P-B納米顆粒的TEM圖，從圖2可以看出，納米管直徑比較均勻，約60～65 nm，長(zhǎng)度約為幾個(gè)微米；納米顆粒粒徑約10～15 nm。納米管和納米顆粒的SAED圖進(jìn)一步證實(shí)了非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖2 非晶態(tài)合金納米管、納米顆粒的TEM圖

2.3 催化劑組成與比表面積

ICP分析了樣品中各元素的原子比，各個(gè)樣品的成分在表1中給出。圖3分別為非晶態(tài)合金Ni-Co-P-B NTs，Ni-P-B NTs，Ni-B NTs和Ni-Co-P-B NPs的N2吸附-脫附等溫線，可以看出，該等溫線為IUPAC規(guī)定的第IV類等溫線，即中孔材料的特征等溫線。在P/Po=0.4～1.0之間有細(xì)長(zhǎng)的滯后環(huán)。非晶態(tài)合金納米催化劑的比表面積、孔容和孔分布數(shù)據(jù)在表1中給出，利用BJH脫附枝計(jì)算所得的孔徑與TEM測(cè)出的孔徑基本一致。

表1 催化劑組成、比表面積、孔徑、孔容

圖3 N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線

2.4 催化劑表面結(jié)構(gòu)XPS分析

Ni-B NTs、Ni-P-B NTs和Ni-Co-P-B NTs的XPS譜圖如圖4所示。從Ni 2p結(jié)合能譜可見，催化劑中存在兩種鎳物種，一種為Ni的氧化物，在～856.0 eV附近，另一種為金屬Ni，在～852.8 eV附近(圖4a)[10]。對(duì)于B 1s結(jié)合能譜來說，在～188.2 eV附近的峰為B單質(zhì)峰，在～192.4 eV附近的為B的氧化物的峰(圖4b)[11]。圖4c為P 2p能級(jí)，在～129.1 eV附件，對(duì)應(yīng)單質(zhì)P[12-15]。圖4d為Co 2p能級(jí)，在～777.5和～780.7 eV附近，分別對(duì)應(yīng)于單質(zhì)Co和Co的氧化物[4,16]。因?yàn)檠趸餇顟B(tài)非常穩(wěn)定，對(duì)組分間的電子相互作用影響不大，電子轉(zhuǎn)移僅僅發(fā)生在金屬單質(zhì)Ni、Co與B、P之間。相對(duì)于Ni-B NTs，在催化劑中摻雜P，Ni-P-B NTs和Ni-Co-P-B NTs中單質(zhì)Ni的能級(jí)向低能級(jí)移動(dòng)，說明Ni上富集電子。

圖4 Ni-B NTs, Ni-P-B NTs和Ni-Co-P-B NTs的XPS譜圖

2.5 苯酚催化加氫性能

圖5為Ni-B NTs，Ni-P-B NTs，Ni-Co-P-B NTs和Ni-Co-P-B NPs催化苯酚加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線圖。Ni-B NTs在反應(yīng)400 min后，轉(zhuǎn)化率為71%，產(chǎn)物中環(huán)己醇選擇性為82%，其余為環(huán)己烷；Ni-P-B NTs在反應(yīng)400 min后轉(zhuǎn)化率相對(duì)于Ni-B納米管來說有所提高，達(dá)到87%，對(duì)環(huán)己醇的選擇性可達(dá)96%，其余為環(huán)己烷；四元非晶態(tài)合金納米管Ni-Co-P-B NTs在反應(yīng)完300 min后，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%；產(chǎn)物中環(huán)己醇選擇性可達(dá)99%，其余為環(huán)己烷；四元非晶態(tài)合金Ni-Co-P-B NPs催化性能較低，在反應(yīng)完成400 min時(shí)，轉(zhuǎn)化率僅23%，產(chǎn)物中環(huán)己醇選擇性高達(dá)85%。可見，將非晶態(tài)合金催化劑制備成管狀結(jié)構(gòu)，苯酚加氫催化性能得到比較大的提高。在Ni-B NTs中引入P，可使得反應(yīng)催化活性提高，對(duì)環(huán)己醇的選擇性也大大提高；在Ni-P-B納米管中引入第二種金屬(Co)，形成四元非晶態(tài)Ni-Co-P-B納米管，可使得催化性能得到提高。

圖5 催化苯酚加氫轉(zhuǎn)化率與時(shí)間關(guān)系曲線圖

3 結(jié) 論

運(yùn)用層狀液晶模板法制備了形貌均一的非晶態(tài)合金納米管。利用XRD、TEM、ICP、低溫N2吸附以及XPS等表征了納米管的結(jié)構(gòu)、組成、比表面積、孔分布及表面狀態(tài)。將四元非晶態(tài)合金Ni-Co-P-B納米管用于催化苯酚加氫制取環(huán)己醇，并與二元非晶態(tài)合金Ni-B、三元非晶態(tài)合金Ni-P-B納米管催化性能進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)：在Ni-B中加入P元素，形成三元非晶態(tài)合金Ni-P-B納米管，催化性能得到提高；在三元非晶態(tài)合金Ni-P-B納米管中加入第二種金屬Co，形成四元非晶態(tài)合金Ni-Co-P-B納米管，發(fā)現(xiàn)催化苯酚制取環(huán)己醇性能進(jìn)一步得到提高，這可能是由于金屬Ni和Co的協(xié)同作用以及B、P對(duì)催化劑表面金屬Ni的電子狀態(tài)起到調(diào)節(jié)作用導(dǎo)致的。Ni-Co-P-B 納米管的催化活性高于同組分的Ni-Co-P-B 納米顆粒，可能是因?yàn)榧{米管的比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于納米顆粒的比表面積，以及納米管特殊的管狀結(jié)構(gòu)更有利于催化苯酚催化加氫反應(yīng)。